9512.net
甜梦文库
当前位置:首页 >> >>

臭氧在橡胶促进剂废水处理中的应用研究


第 35 卷 第 8 期 2009 年 8 月

水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT

Vol.35 No.8 Aug.,2009

91

臭氧在橡胶促进剂废水处理中的应用研究
王祥勇 1, 陈洪斌 1, 卢委委 2
(1.同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092; 2.苏州科技学院环境科学与工程学院, 江苏 苏州 215011)



要:研究了用臭氧预处理橡胶促进剂废水的方法和效果, 并通过改变 pH、 填料和助剂等条件以确定最佳反应

工况, 结果表明, 臭氧在处理该种废水时 COD 的去除率在 20%以上, 在调节 pH 至 8~9 且投加大理石填料和助剂 的情况下, COD 的去除率可达 44%, 大大降低了后续生物处理的有机负荷, 提高了可生物氧化性。

关键词: 橡胶促进剂废水; 臭氧; COD 去除率 pH; 中图分类号: TQ031.7; X703.5 文献标识码: A 文章编号: 1000-3770(2009)08-091-04

橡胶促进剂产品包括 MBT (2- 硫醇基苯骈噻 唑)、 NOBS (N- 氧二亚乙基 -2- 苯骈噻唑次磺酰 胺)、 TBBS (N- 叔丁基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺)、 TMTD (一硫化四甲基秋兰姆)等, 在其产品生产工 艺产生的废水中,都含有苯环系物及杂环化合物等 原料、 反应中间体、 低聚物、 产品, 在废水处理工艺中 属于难降解的有机化工废水,由于工艺废水中还有 大量的盐份、有机硫化物及有机胺类物质,水质复 杂, BOD5/COD 约为 0.04, 可生化性极差。目前国内 对于该种废水的处理方法主要有物化法和生物法。 物化法有 Fenton 试剂强氧化法和蒸馏法。 这两种方 法是当废水中的有机物浓度很高时,用于废水的预 处理。生物法多采用高效优势菌法, 即经过驯化、 培 养出能够有效去除废水中有机物且存活率高的菌 种。 由于废水中较高的盐分和大量的有毒物质, 单纯 使用生化处理难以达到排放要求,因此使用物化- 生化组和工艺联合处理的方式是处理该废水的发展 方向[1-2]。 臭氧在自来水、 游泳池消毒技术领域已得到 [3-5] 应用 , 但在工业水处理方面应用较少。 臭氧法具有 工艺简单, 操作简便的优点, 适用于处理一些高难度 有机废水,目前国内未见用臭氧处理橡胶促进剂综 合废水的报道,因此研究开发新的处理工艺具有较 大现实意义。 臭氧是氧气的同素异形体, 化学性质极为活泼, 氧化能力极强。O3 氧化还原电位为 2.07 V, 仅次于

F2[6]。臭氧在液相中的反应机理极其复杂, 可直接氧 化水中部分有机物,而且在水中分解为原子氧和氧 气, 会产生一系列羟基自由基 [7], 新生成的羟基自由 基非常活泼,可与橡胶促进剂废水中的苯环系物和 反应中间体发生氧化还原反应,使得大分子物质分 解为小分子物质, 从而降低 COD 值, 并使得原来不 可生物降解的物质变为可生化或易生化物质,即提 高了可生化性。 本文采用臭氧对某厂橡胶促进剂生产废水进行 臭氧预氧化处理试验,初步考察臭氧在不同条件下 对该废水 COD 的去除率以及对水质的影响。

1
1.1

材料与方法
试验水样

按照各产品车间实际排放废水比例配制原水 10 L, 废水水质组成如表 1 所示。 其中, 和 NS 的废水 M 分别占废水总量的 50%和 30%, 此外, 废水中还含有 部分生活污水。NOBS 产品在生产过程中产生了大 吗啉、 烧碱、 液 量的高浓度废水 (主要含促进剂 M、 氯), 经酸化预处理、 沉淀后取上清液, 酸化后 pH<4, COD 去除率约为 35%。原水经聚合氯化铝 (PAC) 和聚丙烯酰胺 (PAM) (通过烧杯试验确定其最佳 投加量, PAC 为 150 mg· -1, L PAM 为 50 mg· -1)混 L 凝处理去除悬浮颗粒杂质后,测得 COD 为 4 805 mg L-1, 为 7.67, · pH 以此水作为试验原水。

收稿日期: 2008-12-17 作者简介: 王祥勇 (1984-), 硕士研究生, 男, 研究方向为污水处理与资源化技术 联系电话: 13671591379; E-mail: wxy12wxy@163.com

92
Table 1 车间产品名称 M NS NOBS TMTD 原料 苯胺, 二硫化碳, 硫磺, 硫酸 M, 叔丁胺, 氢氧化钠, 液氯 M, 吗啉, 氢氧化钠, 液氯 二甲氨, 二硫化碳, 液氨

水处理技术

表 1 废水水质组成 Composition of wastewater

COD/mg L-1 · 4 000~5 000 5 000~10 000 10 000~15 000 1 500~2 000

(盐分)/% ω 约 2.92 约 2.61 约 4.27 约 4.75

1.2 试验方法 在一根长 1 m, Φ120 mm 的透明接触氧化柱中 装入综合水样 2 L, 臭氧扩散装置安装在底部, 臭氧通 过微孔曝气头释放, 与废水接触并进行氧化。使用工 业用纯氧作为臭氧源, 通过臭氧发生器制得臭氧对废 水进行臭氧氧化, 试验装置如图 1 所示。待臭氧浓度 稳定后, 开始在氧化柱中通入臭氧, 并在不同的时间 所用臭氧发生器产气量规格为 取样进行分析。其中,
3 g h ,控制氧气流量为 3 L min ,表压控制在 0.05 · · MPa。配置质量分数为 10%的 NaOH 溶液, 通过滴加 NaOH 来控制水样的 pH。 所用助剂为 MnO2 干粉 (用 -1 · 投加填料的 高锰酸钾新烧制成), 投加量为 1 mg L ,
-1 -1

了反应的进行,因此需要在反应过程中不断补充碱 度, 以提高反应效率。
5000 4800 4600 4400 4200 4000 3800 3600

填充率为 60%。
      
图 1 试验装置 Schematic diagram of experimental setup

  

Fig.1

此外, 反应结束后向处理水中投加 NaOH 调节溶

? ? ? ?
第 35 卷 第 8 期
pH 废水组成 约 6.5 >10 >10 约 2.12 CS2 水封用水, 母液等 洗罐废水, 蒸馏残液等 洗罐废水, 母液, 碱洗水等 CS2 水封用水, 缩合氧化水等
0 200 400 600 800 1000

COD/mg L

/mg L 图 2 COD 随臭氧投加量的变化 Fig.2 Change of COD with O3 dosage
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

pH

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

min

图 3 pH 随时间的变化 Fig.3 Change of pH with time

1.3 测定项目及方法 pH: PHS-3C 型 pH 计型数字计, 上海精密科学仪 器有限公司; COD:标准重铬酸钾法 (HgSO4 作掩蔽 剂) 臭氧浓度: ; 紫外线臭氧分析仪。

液呈碱性, 废水颜色立即由无色变为红色。这可能是 由于在碱性条件下, 反应过程的中间产物发生了偶联 反应, 产生了偶氮化合物, 从而使水呈现红色。 2.2 投加助剂, 加入砂石填料与大理石填料的比较 投加助剂, 加入砂石填料与大理石填料的比较如 加入大理石填料时的 COD 去 图 4 所示。由图 4 可知, 除率略高于普通砂石的去除率, 两种情况 pH 下降幅度 无差异。相同条件下, 加入大理石填料的反应器中, 调 节 pH 所需要的碱量比不加大理石填料所需要的碱量 小 30%左右, 表明臭氧在反应器中的利用率提高。 2.3 不加大理石填料, 投加助剂, 不同 pH 条件下 COD 的去除率 不加大理石填料,投加助剂,不同 pH 条件下 COD 的去除率如图 5 所示。由图 5 可知, pH 维持 当 在 8~9 时去除率最高, 一般情况下, 臭氧在偏酸条件

2 结果与讨论
2.1 pH 和 COD 随臭氧投加量和反应时间的变化 在初始 pH 为 7.67,未投加填料的条件下, COD 随臭氧投加量的变化如图 2 所示, 表明随着臭氧投加 量的增加, COD 逐渐下降。pH 随反应时间的变化如 图 3 所示, 由图 3 可知, 臭氧反应消耗碱度。 臭氧反应 + 消耗了水中的羟基, 使得 H 不断积累, 从而导致 pH 随着反应时间增加逐渐下降,并且下降至 pH 为 4.5 (20 min)时不再变化, COD 也随反应时间延长逐渐 降低, 但在 20 min 以后降低不明显。碱度的降低抑制

王祥勇等, 臭氧在橡胶促进剂废水处理中的应用研究
8.0 7.5 7.0 30 27 24 21 18 15 12 9 6 3 0

pH

6.5 6.0 5.5 5.0 0

min 图 4 加入砂石填料与大理石填料的比较 Fig.4 Effect of fillers type on COD removal rate

下常以直接氧化反应为主, 抑制了羟基自由基的生成, 其氧化能力并没达到最佳; 在偏碱性条件下, 由于发生 羟基自由基引起的链式反应, 氧化程度较大, 根据臭氧 氧化机理可知, 随着 pH 升高, 溶液氢氧根离子浓度增 加,臭氧氧化反应方式由偏酸条件下的直接氧化反应 转向羟基自由基 · ( OH)引发的链式反应, 从而促进臭 氧的分解, 生成羟基等自由基, 表现出高的 COD 去除 率[8]。 同时, 过高也不利于提高反应效率。 pH 原水的 pH 在 7~8 之间, 可以通过投加少量的 NaOH 或石灰乳来 调节碱度, 实现最佳反应效率。
35

/%

30 25 20

COD

15 10 5 0 0

min 图 5 不同 pH 条件下 COD 的去除率变化 Fig.5 Effect of pH on COD removal rate

2.4 投加助剂对 COD 去除率的影响 投加大理石填料, pH 为 8~9, 调 投加助剂与否 对 COD 去除率的影响如图 6 所示, 由图 6 可知, 投 加助剂时的 COD 去除率较高。使用助剂 (催化剂)
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

0

Fig.6

min 图 6 投加助剂对 COD 去除率的影响 Effect of accessory ingredient on COD removal rate

? ? ? ? ? ? ? ? ?  ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
10 20 30 40 50

93

的目的就是促进 O3 分解, 以产生自由基等活性中间

体来强化臭氧化。结果表明投加 MnO2 可以提高本 反应的反应效率。 金属催化臭氧化反应是以固体状的金属 (金属 盐及其氧化物)为催化剂, 提高臭氧化反应的速率[9]。 到目前为止,金属催化臭氧氧化的研究还不多, Legube[10]及其同事近几年对催化臭氧氧化反应进行 了较为深入的研究,他们利用多种金属(Fe、 Mn、 Ni、 Zr、 Cr)以及金属的多种形式 Co、 Ag、 (还原性金

COD

属、 固体氧化物、 载体上的沉积金属等)对不同有机 化合物溶液进行处理, 推测出两种反应机理: 其一, 催化剂仅仅作为吸收剂,和 OH 作为主要的氧化 · 剂; 其二, 催化剂不仅同臭氧反应, 还同其吸收的有 机物进行反应。

10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

60

2.5 讨 论 由以上结果可以得出,用臭氧处理该厂的橡胶 促进剂废水在技术上是可行的,但是需控制反应条 件, 并且所需臭氧的投加量较大, 虽然处理后废水的 可生化性提高, 但较高的 COD 仍需要进一步去除。 橡胶促进剂废水中含有大量的单质硫和硫化物, 经 臭氧氧化后转化为硫酸盐类,限制了对厌氧反应器 的应用,故可考虑采用高效的载体生物膜工艺对其 进一步生化处理。目前, 3/UV, 3/H2O2 和 O3/ 活性 O O 炭等联合处理方法在处理高难度有机废水方面得到 了广泛的应用,通过臭氧与催化剂或强氧化剂的协 同作用已达到调高处理效率的目的,这是提高臭氧 反应效率的有效途径。 国内国外均有对不同橡胶促进剂产品废水分别 进行高级氧化处理的研究, 取得了许多积极成果。 H [11] Vald'es 等比较了臭氧, 活性炭, 臭氧 / 活性炭工艺 处理苯骈噻唑类废水的处理效果。梅荣武[12]等采用 催化氧化预处理 NOBS 废水,进水 COD 由 20 000 mg L-1 降至 1 000 mg· -1; · L 杨继东 [13]等对 M 盐废水 (COD 为 3 800 mg L-1、 为 5、 质量浓度为 500 · pH SS -1 mg L )进行预处理+树脂吸附+深度处理工艺的处 · 理, 出水可达到国家二级排放标准。 由于各橡胶促进 剂生产厂家的产品种类、产量和废水水量等各不相 同, 因此选择工艺时应因地制宜。 臭氧反应后的水调 节碱度后产生了色度, 其作用机理仍需进一步研究。 臭氧氧化反应后会产生硝基苯类副产物 [14], 可 通过亚铁还原的方法去除,同时可利用亚铁的混凝 作用, 去除部分 SS, 这对后续的生物处理有益。 具体 的投加量及效果需作进一步研究。

COD

94

水处理技术
[6] [7] [8] 社,2003,9.

第 35 卷 第 8 期
徐新华, 赵伟荣. 水与废水的臭氧处理[M].北京:化学工业出版 钟理, 张浩, 陈英, 等. 臭氧在水中的自分解动力学及反应机理 [J].广东:华南理工大学学报,2002,30(2):83-86. 丁春生, 缪佳, 秦树林, 等. 臭氧 / 活性炭 / 紫外光联用处理几种 高 浓 度 有 机 废 水 影 响 因 素 [J]. 环 境 科 学 学 报 ,2008,28 (3): 496-500.

3 结 论
当曝气时间为 60 min,投加大理石作为填料, 调节 pH 至 8~9 且投加助剂 (MnO2)时, COD 的去 除率最高达 44%。 反应进行至 50 min 时的臭氧总投 加量为 1 250 mg L-1, · COD 去除率均在 20%以上。 试 验阶段对硫化物及苯胺的去除率进行了小样分析, 其 中 苯 胺 的 去 除 率 为 85% , 硫 化 物 的 去 除 率 为 40%。废水经过臭氧氧化后, BOD5/COD 可提高到 0.2 左右, 可生化性大大提高。

[9]

江举辉, 虞继舜, 李武, 等. 臭氧协同产生 OH 的高级氧化过程 · 研究进展及影响因素的探讨[J].工业安全与环保,2001,27(12): 16-20.

[10] B legube, N Karpl Vel Leitner. Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment [J].Catalysis Today,1999(53): 61-72. [11] H Vald'es, C A Zaror. Advanced treatment of benzothiazole

参考文献:
[1] [2] [3] [4] 农少梅. 橡胶促进剂生产废水处理研究[D].北京:北京化工大 学,2008(06):02. 农少梅, 李捍东, 张树增, 等. 高盐废水处理技术研究新进展[J]. 江苏环境科技,2008,21(3):71-76. 何德文. 饮用水消毒技术的研究进展[J].干旱环境监测,1999,13 (1):16-18. Frederic Delage, Pascaline Pre, Pierr Le Cloiree. Effects ofmoisture on warming of activated carbon bed during VOC adsorption [J].Journal of Environmental Engineering,1999(11):1160-1165. [5] 张淑琪. 臭氧氧化自来水生物稳定性研究[J].环境科学,1998,18 (9):34-36.

contaminated waters: comparison of O3, AC, and O3/AC Processes [J].Water Sci Technol.,2005(52):281-288. [12] [13] [14] 梅荣武. 催化氧化预处理硫化橡胶促进剂废水[J].中国给水排 水,2004,20(5):86-87. 杨继东, 徐建京, 王树华. 橡胶促进剂 M 生产废水处理工艺研 究[J].工业水处理,2008,28(7):21-23. A Puig P Ormad, P Roche, J SArasa, et al. Wastewater from the manufacture of rubber vulcanization accelerators:characterization, downstream monitoring and chemical treatment [J].Journal of Chromatography A,1996(733):511-522.

STUDY ON PRETREATMENT OF RUBBER ACCELERATOR MANUFACTURING WASTEWATER WITH OZONE
Wang Xiangyong1, Chen Hongbin1, Lu Weiwei2
( 1.School of Environmental Science & Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2.Department of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, China)

Abstract: In this article, ozone oxidation method was used to pretreat the rubber accelerator wastewater; the results showed that the COD removal rate is
more than 20% on average. When adjusting the range of pH between 8 and 9, adding marble and activators, COD removal rate is up to 44%, which greatly reduces the organic load for the following biological treatment, and the biodegradability of wastewater is improved.

Keywords: rubber accelerator wastewater; ozone; pH; COD removal rate
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

(上接第 30 页)

PERFORMANCE OF A NOVEL NONIONIC POLYMER TJ-SI0II AS SILICA SCALE INHIBITOR
Wan Zhaofeng1, Zhang Bingru1,2, Li Fengting1,3
( 1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2.Changjiang River Water Environmental Key Lab of Education Ministry, Tongji University, Shanghai 200092, China; 3.National Key Lab of Pollution Control &Resource Utilization Research, Shanghai 200092, China)

Abstract: Supersaturated process waters high in silicates frequently resulted in deposition of colloidal silica or metal silicate salts. When silica scale is
formed, it will be difficult and hazardous to remove. The influence of conventional phosphonate mineral scale inhibitors on the deposition of colloidal silica was studied. The results showed that conventional phosphonate mineral scale inhibitors do not inhibit silica formation and deposition. Besides, one new kind of nonionic polymer, named TJ-SI0II, was obtained, which can inhibit silica formation and deposition effectively.

Keywords: silica scale; phosphonate mineral scale inhibitors; nonionic polymer


赞助商链接

更多相关文章:
臭氧在污水处理中的应用
四、臭氧在污水处理过程中的具体应用 1.工业有机废水和含氰废水--臭氧是强氧化,可将有毒污染物转变为无毒物。它处理废水氧化能力 强,可分解一般氧化难于...
臭氧氧化技术在废水处理中的应用
臭氧氧化技术在废水处理中的应用_环境科学/食品科学_...臭氧 是国际公认的绿色环保型杀菌消毒剂,消毒效率高...的橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀的硅胶或者耐酸橡胶...
橡胶促进剂废水处理
采用硅藻土处理废水也有不少研究。 橡胶促进剂生产...分析原因主要是橡胶促进剂废水中 M 类衍生物在较低...为后续生化处理创造有利条件.具有较好 的应用推广...
臭氧预氧化在废水处理中的应用
臭氧预氧化在废水处理中的应用_能源/化工_工程科技_专业资料。摘要:本文结合臭氧...2. 臭氧预氧化工艺的研究概况臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂,长期以来就被...
臭氧在印染废水中的应用
印染废水水量大,色度高,成分复杂。废水中含有染料、浆料、助剂、油、 酸碱,纤维杂质及无机盐等,染料结 臭氧在印染废水处理中的应用印染行业是纺织工业用水量较大...
臭氧发生器在印染废水处理中的应用
臭氧发生器在印染废水处理中的应用 - 臭氧发生器在印染废水处理中的应用 臭氧氧化——印染废水处理必不可少的环节 随着化学在现代社会的发展,环境污染越来越严重,...
臭氧处理硅清洗废水的研究
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 臭氧处理硅清洗废水的研究 作者:马瑾 来源:《当代化工》2016 年第 03 期 摘要:探讨臭氧应用于硅清洗废水的处理中,单独...
臭氧焦化废水处理
臭氧在污水处理中的应用 3页 1下载券 臭氧高级氧化技术在废水... 3页 免费 ...废水中存在的引发 剂、促进剂、抑制剂对臭氧 氧化过程具有重要影响,正是这些...
橡胶促进剂废水处理工艺设计
.江苏大学环境学院,江苏镇江 212013;2.镇江中天城市水务环保有限公司,江苏镇江 212000) 摘要:对多种橡胶促进剂生产过程中产生的废水按特征因子的不同进行分质处理...
臭氧焦化废水处理
臭氧焦化废水处理_专业资料。抽样用于污水处理中的讨论与研究。二、焦化废水水...废水中存在的引发 剂、促进剂、抑制剂对臭氧 氧化过程具有重要影响,正是这些...
更多相关标签:

All rights reserved Powered by 甜梦文库 9512.net

copyright ©right 2010-2021。
甜梦文库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@126.com|网站地图