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吸收层的Cu2ZnSnS4薄膜的制备及其光电特性



第 2 卷 增刊 8 20 年 9月 07









CHI NES J E OURNAL

S EMI CONDUC TORS

Vo.  u pe e t l 8  p l n 2 S m Sp ,0 7            e .2 0

用于太阳电池吸收层的 C e  n; uZ SS 薄膜 n 的制备及其光电特性 ’
邵 喜, 付 军 张 军, 贺 衍 乐 1 玉 “ t 1 德 “ 2
54 8 20 ( 湛江师范学院物理科学与技术学院,湛江    4 ) 1

(    2兰州大学物理科学与技术学院 ,兰州

700 ) 30 0

摘要: 采用真空蒸镀技术在钠钙玻璃衬底上蒸镀 C /nZ S uS/ n 前驱体, 在氮气保护下, 硫化制备了 C e  n4 uZ SS n ( Z S薄膜. C T) 运用 X射线衍射仪( R )H l X D , a 效应测试仪、 l 紫外一 可见光( V V S 分光光度计对样品进行了表征 U - I) 分析, 研究了前驱体中预计原子比对C T 薄膜的晶体结构及光电特性的依赖关系. ZS 通过对蒸发源 C 的质量的控 u 制与微调, 获得了具有单一相类黝锡矿结构的C T 薄膜, ZS 其对可见光的光吸收系数大于 14  1光学禁带宽度 0c 、 m- 约为 15e , .  薄膜的电阻率、 1V 载流子迁移率和载流子浓度分别为 14C"  42m /V   23 x 8  3  .6 c .c 2( ") .  11 m , I  m, s和 7 0 c - 适合作为薄膜太阳电池的吸收层.
关键词 :C e n n uZ S队;真空蒸镀;硫化;太阳电池 8 P C A C;  5 ;8 1 ; 6 P 6 5 15 7 5 8
0 .  '  中图分类号 :TN3 4 2 1

文献标识码 :A

文章编号 :0 5-1 72 0 )O03-4 2 34 7 (0 7 S-3 70

1 引言
四元化合物半导体 C e  n4  T )      uZ SS( Z S 由于具 n C 有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(.^15V 14 -.e ) 和对可见光的高吸收系数(0C - 而成为最具潜 14 1 M  ) 力的新型薄膜太阳电池吸收层材料. Z S中 Z CT n 和S 元素在地壳中的丰度分别为 7 和 22p n 5 . m, p 资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好〔- 1] - 3

匹配不 当而产 生 的结构缺 陷十分 敏感, 使 以 致 C T 为吸收层的薄膜太阳电池的转换效率远远低 ZS 于 C IS2  2 une 1.  9 %的转换效率. 显然, 发展和完善高 质量、 高均匀度 C T Z S薄膜的制备技术 , 在深人研 究其结构特性与光电学性能的基础上, 掌握影响光 电性 能 的关键 因素 及作用机 制, 而探索 提 升 进

C T 薄膜太阳电池转换效率的有效途径, ZS 成为当
前该领域研究的重大课题. 本文采用工艺简单、      成本低廉的真空蒸镀技术, 结合硫化方法制备了用于太阳电池吸收层的高质量

16 年,ice a ef 利用碘气相输运法成 97 Nth 和Sr n4 s g 〕
功制备出单晶 C T , Z S 得到的 C T Z S晶体具有类似 于 C e n。 uFSS 的黝锡矿结构[;  S的类黝锡矿 e 5C T ]  Z 结构可看作是由 Z n和 S n原子分别取代具有黄铜 矿结构 的 C IS un:中一半 的 I n原子而构成.98 18

C T 薄膜, ZS 我们选用 Z S n 作为前驱体蒸镀材料, 以增加 C T 薄膜与衬底间的粘附力[. ZS 1 在对前驱 8 1 体组成成分的化学配比进行控制和微调的基础上, 研究前驱体的化学配比对薄膜的结构及光电学特性
的影响.

年,o aa w +用原子束溅射技术首次成功 I 和N kz a〕 t a
制备了 C T Z S薄膜 , 并报道了 C T / T Z SC O异质结

二 极 管 的 开 路 电 压 为 15 V 19 年, 6m .  7 9 Fi le r3 r d iE报道由真空蒸镀金属单质和二元硫 e m es
化物的方法制备的 C T 薄膜与 C SZ O构成的 ZS d/ n Z O C SC T 异质结, n / d/ Z S 具有 50 7mV的开路电压

2 实验
C T 薄膜的制备过程分两步进行:1采用真      ZS () 空蒸镀技术在钠钙玻璃衬底上沉积 C /nZ S uS/ n 前 驱体; ) ( 在氮气保护下, 2 硫化前驱体制备 C T Z S薄 膜. 实验采用 D - 0 M 3 B型真空镀膜机, 0 通过控制蒸 发源的质量( te-oeo  20型分析天平称 Met r l A 4 l T d E 得)调节前驱体组成成分的化学配 比. , 首先蒸镀

和23 .%的转换效率.03 K tg i 20 年, a i 的研究小 ar 组[在钠钙玻璃衬底上采用 Z O A/ d/ Z S ? 1 n :  SC T / l C
Mo的电池结构, 得到 54 %的转换效率. Z S .5 CT 薄 膜为多元化合物 , 其光电性能对原子配比及因晶格
x 国家自 然科学基金资助项目( 批准号: 540) 1 716 0 t 通信作者 E a :  l a@  .  m isa x i 13cm lho m l 6 o 20 0- 收到,070- 定稿   -1 5 07 0 20-3 6 0

)20 07中国电子学会

万方数据











第2 8卷

Z S再依次蒸镀金属 S n, n和 C , u蒸发源完全蒸发. 蒸发装置的三个蒸发源在同一个水平面上, 蒸发源 与衬底的 距离为3c 为了增加薄膜的均匀性衬底 0m, 可以在水平方 向转动. 具体实验条件如下: n Z S晶 粒,n S 粒和 C 片的纯度为 9.9 衬底为钠钙玻 u 99%; 璃, 经有机溶剂浸泡、 超声波清洗, 烘干后送入真空 室, 衬底不加热; n Z S的蒸发舟为金属 T 制造,n a S 和 C 的蒸发舟为金属 M。 u 制造; 系统真空度高于 2

x  'a蒸发温度由电流源和热电偶共同控制, 1- ; 0  P
ZS n 的蒸发电流为 10 温度为 10* ,n的蒸发 6A, 20 S C   电流 为 9A, 度 为 80 C 0 温 0*  u的 蒸 发 电流 为 C,  10 温度为 10c  1A, 10  . 硫化装置如图 1      所示 , 前驱体样片位于硫化炉 的中心处, 温度为 50 单质硫放于钥舟内, 5* C, 改变

图2      所示为由不同前驱体制备的 C T 薄膜样 ZS 品的 X D图, R 前驱体经硫化制备的 C T Z S薄膜样 品相应编号为 1 ,#  和 4 . #  ,# # 图中 2 ,# 4 2 3 #  和 # 3 薄膜样品均在 2 = 850 310 73’ 5.  0 2.1, .1, .4和 620 3 4 6 处出现较强的衍射锐峰, 分别对应类黝锡矿结构 C T 晶体(1)(0)(2 ) 32 晶向的特征 ZS 12 ,20 ,20和(1) 峰.# 1 样品的(1) 12衍射峰较弱, 这是由于制备 1 号 前驱体的蒸发源 C 的质量过小, u 预计比值 C /Z u( n + ) 02 , S 为 .6偏离化学计量 比较大, n 薄膜中 C T ZS 相(1) 12 峰的半高宽( WH 为 040 F M) . , 5 结晶质量不 高, 但未观察到二次相的衍射峰.# 4 样品的 X D图 R 中 3.1和 4.1处分别 代表 C T 22’ 64 Z S薄膜 中的

C e  C t S u 和 u9 二次相衍射峰, S .  ,  可以看出该薄膜中
的晶相主要有 C T 和 C L , C T ZS U9 但 Z S占主要比 ,  S

钥舟在石英管中的 位置, 使其处于温度为 10 8℃处.
将前驱体样 片在常压下、 流量为 ls m 的氮气和 oc c 硫蒸气的混合气流中硫化退火 3 . X射线衍射 h利用

例.u( n n为 1 5 薄膜中C 过量, C /  +  Z S) . 时, 0 u 为富 铜型 C T 多晶薄膜. ZS 所有薄膜的 X D图谱中没 R
有观察到三元化合物 C z 3 uS S 的相, n 原因是制备前 驱体时 Z S n 过量, Z /n 使 nS 原子比大于 1C e 3 , SS un

仪(hi Rgk D M x I ) Pi s au  a- I 对样品进行 X D l i p / IC R
测试( u aA  . 06 m)光吸收特性 由紫外 C K , =  5 5n , 014 一可见光( - I) UV V S分光光度计( V 30 测量, U 20 ) 薄

相不易形成E. X D衍射峰的强度与半高宽值 9由 R 1
对前驱体中预计比值 C / Z +  的依赖关系可 u ( n  O S 知, Z S C T 薄膜的结晶质量随着 C /  + ) u ( n  n 的增 Z S 大而提高, u ( n  O 为 07 时, 号前驱体 当C /Z +  S .8 3 经硫化得到具有类黝锡矿结构 的单一相 C T ZS
薄膜 .
4 0 00

膜的电学性质由 H l效应测试仪 ( G H M a l E K  - E
20 ) 0 0 测量 .

He tr ae

.n .之 云 「s u 。1 三

30 00

图1 石英管电热硫化炉示意图                 

Fg1 u ui i s e s g  ur l s  e         t n  t ui a at g s tb i .  Sl r a o y m  n q z  u f z s a
fr c    a e un

20 00

10 00

3 结果与讨论
3 1 化学配比与 X D结果 . R
2/ ) 00 (

图2 不同前驱体制备 C T 薄膜的 X D图          ZS R

我们固定蒸发源 Z SS      n ,n的质量, C 改变 u的质 量, 在钠钙玻璃衬底上制备了4 C /nZ S 个 uS/ n 前驱 体, 分别编号为 123 4前驱体的各层所用蒸发 ,, 和 , 源质量、 预计原子比及部分测试数据列于表 1 .
表 1 前驱体各层所用蒸发源的质量、 预期原子比和 C T 薄 ZS 膜(1) 12峰的半高宽

Fg2  R pt rs  te  T ti fm pe i   X D  t n o h C S  n  s  - .  ae f  Z h i l r p r wt vr u tp peusr ae i ai s e  cr s d  h  o y r o

32 光学性质 . 对 3 薄膜样品进行光吸收测量,      # 得到光学吸收 系数 a 与人射光子能量b 之间的吸收特性曲线, y 如 图3 所示. 可以看出, Z S薄膜对可见光的吸收系 CT 数a 高于 14m-, 0c 1并随着人射光子能量的增大, a 逐渐增大. Z S薄膜作为一种直接带隙半导体材 CT 料, 其光学禁带宽度可由() 1式求得.

Tb 1  vpr i m so e h cr r l e al   Eao tn  s  a p u o a r e  ao a f  r s s  c e y
ad eie a mc  i, T fm F M f n p d t t i rt C S  s  r c d o ao Z i l WH o
(1 ) 12
编号

各层所用蒸发源的质量/ g m
Zn     n  S  S       C u
1 0. 9 7 3 1 0. 7 7 2 1 0. 8 7 3
1 0. 4 7 3

半 高宽 C / Z +S ) n S u ( n n Z /n /’ ()


 .              

预期原子 比

}. 二

104 5 .7

6 1 0. 9
八 U O

3 S 八
   .    




 .        

一匕

1 0 5 1 0. 5 5 .6 0 4




J 口 7 8


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Q U 3 Q Q U O 口 月 } O 份 C U


  …

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(v (/ ) =A( 一E)  (          y g hl 1T) n , b       1 )
0 曰 1 二

1 0 2 1 0. 3 5 .9 5 2
1 0 1 2 0. 3 5 .4 0 4
, 1

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Z 工J



1匕
, 人

样品的( l(/ )       vn 1 T ) 与 b h 2 y的函数关系曲线 如图 4所示 , 将其线性部分延长交于横轴 ( h x ( v 

l(/ ) = )便可求得 E 的值, n1T ) 0 , Z  : 结果表明C T ZS

万方数据

增刊

邵乐喜等: 用于太阳电池吸收层的 C e  n4 uZ SS 薄膜的制备及其光电特性 n

薄膜的光学带宽约为 15e . V. 1
, ‘
 :              

0 口

, ‘



Sm lt e " ap y : e  3 p C / n S) . u Z + n:7 ( 08
Z /n 1 8 nS :. 3

(.6 1.2 c 、 14 -3230. m)载流子浓度在 58 x 6 .  11 5 0 -77 x 6  3 .  11 m 之间变化,# 5 0 c - 4 样品的载流子浓度 较高 (.5  0 c ' , 因为薄膜 中有 C e  77 x 1 m-) 是 1 8  uS , Ct S u9 的二次相.# .  ,  3 薄膜样品的电阻率、 载流子迁

移 率和载流子浓度分别为1 6 "  4 cZ .  c , m/ 40 m .  2
( s和23x 8 3 V?) .  11m一. 7  c 0

毛. 0 蓉 2
一、
 
   

 1
 6  


, 乙

4 结论
公 0 .. 且



2      14  .   16  .    18  .   20  .   22 .
h /V ve




C T 薄膜的吸收系数a y的关系曲线图 ZS 与b

F . R li bten opo ce iet n i 3  e t n w e as t n  fc n a  g     o e a b r i o fi ad
b o t e ZTS  i fl y  h C f  t n  m h i

导 李 (C 一) ul 争心 )

Sm lt e " ap y : e  3 p
C / n S) . u Z + n:7 ( 08
Z / n:.8 n S 13

本文采用真空蒸镀前驱体后硫化的方法,      在钠 钙玻璃衬底上成功制备了多晶 C e  n 薄膜. uZ S 队 n 研 究了前驱体中各成分的预期原子比对硫化法制备的 C T 薄膜的结构和光电特性的影响. ZS 实验结果显 示, Z S C T 薄膜的晶体结构和光电特性强烈依赖于 前驱体中各成分的化学配比, 通过对前驱体 C , u Z ,  nS 原子比的优化, n 制备出具有单一相类黝锡矿 结构的 C T 薄膜, ZS 该薄膜具有与太阳光谱非常匹 配的直接宽带隙(. V 和对可见光的高吸收系 15e ) 1

数(0c 1, 1" )薄膜的电阻率、 m- 载流子迁移率和载流 子浓度分别为 140? m,  m 八V   23 .  c 42 Z " ) .7 6 .  c 6, x  c -, 1"m 3 0 适合作为薄膜太阳电池的吸收层.
参考文献

0,

尸.




1   1   15  . . 3  . 4  .   1   1   18  1   20 6  . 7  .  . 9  .
h /V ve




一I

I K, aaa a Eetcl  o t a po et s s n t N kzw T l r a ad  i l  pre o t - o  .  i n p c r c i f  a nt- p qa ray m cnutr i fm.  J pl i t e  t n r s i dco t n  Jn  A p ey u e e o h i p l
P y,982 ,0 4 h s18 ,72 9
工卫 J

图4  Z S     T 薄膜的( v (/ ”与 b C h l 1T n y的关系曲线图
les L



F . R li bten  l 1T )ad o te i 4  e tn w e (v (1 )Z  b f  g ao e hn n y  h
CZTS  i fl t n  m h i
r . J

T nk T N gtm T K w sk D. eaao o aaa ,  a o ,  a i  P prt n  a o a a r i f C 2 nn4  fm b hbisut i .  y C e Sl uZ SS t n  s  yr pt r gJ  s  m  - h i y  d  e n P i l h h o
is2 0 ,6 1 7 d ,0 5 6 ,9 8
门 J



K t i H. e  n4  n m  l cl. i Sl aa r g i  C Z SS ti f s a es T n  i u n h i o r  l h od l
Fl , 54 0 4 1 4 6 i 2 0 ,8 / 8 :2 ms 0
门 」

33 电学性质 .
F L



由 H l效应测试仪测量得到的数据列于表 2      a l ,

Nt h R Sr n D  Wi PC yt go t o qa ra ice  ag t  ,  . s l w h  ut n- s , e F l d  r a r f  e y C 2 nn4  l gn e b o n ao t sot r uZ SS C a oei s  i i vpr  npr J hc d y  e  d r a . 
一I

数据显示所有薄膜都为 P型半导体, 随着预计比 值C /  +  u( n O的改变, Z S 薄膜的电阻率变化较大
L 一es L

-I




C s G o t, 7 1 2 y r t  w h 16 ,. r 9 5

路D


一I

表 2  Z S               C T 薄膜的 H l效应侧试结果 a l
T be    l 2 Reut o t e al fc me s r me t o a   sl f  H l e e t  au e ns  s  h f f


t e ZTS  i fl      h C t n  ms h i



门 J

a A
[ o . N

面电阻率
323 1.2
6 7 3. 9 14   6 . 55   2 .

载流子迁移率
005 .6 0. 7 82 4.    2 2. 8 4

载流子浓度 /m一    3 c
5 8 x  1 .  1 6 5  0 5 3 x  1 . 1  07 1
2 3 x  1 .  1 8 7  0 7 7 x  1 .  1 8 5  0

(m / V? ) / 口 ? m) / c 2 ( s) ( c

传导 类型
les J

Shfr Nt h R.  aer qaenr ca oei s cae W,ice T t hda ut ay  l gn e s e r l  r hc d o te  e eI I -4 4 .  e s l 17 ,.4 f  tp C - - S(e)Ma R B l 94965 h y u IV S t e u ,  Fi l e r  M,  sr Wa e T e a. ceig o r dm i T e e h  Wi e N,  tr  t Poedns  e l , l r f te h rpa C neec o P o vli Si c ad h 1t E oen  fr e  ht o a c ne  4 u o n f  o tc e n E g er g  E h io , fr, 9 .22 ni ei ad  it nBdod1 714 n n n x bi e 9 K tg i  J o ,  r a  Poed g o te  a i H,  ar i K M i K.  cei s  h 3d mb oy r n f  r Wol C neec o Pooo a Sl E eg C ne- r of ne  ht li o r  ry  vr d  r n  v t c  a n o
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K tg i  I i k N,  i T C aat i t n  a i H,  g i  I d .  rc r a o o ar s a h s a  h h ez i f C e  n4  fm peae b vpr  ssl r ao . uZ SS ti i s pr y  o pae  ui t n n h l r n  d  a h u zi f J  A p Py, 14 : 0 p J  l s20 ,  0 n  p h 0 0  5 [ 〕 N kym N, K Sr e fm o s ni C 2 nn4 9 aaa a  I . a d  s  t n e  Z SS. t o  p y i f  t u l a
A p S r Si19 ,2 1 1 p l  f  ,9 6 9 ,7 u c



万方数据

3 0 4

半 导 体 学 报

第2 8卷

Eet cl  O t a P o et s C , n n 4 hn l l r a a d  i l  p r e o uZ S ST i F ms ci n pc r i f  i P eae fr  a C lA sre rp rd  S lr  l  obr o o e b
Sa Lx t u j 2 Z ag  ", n H D yn ho  i ,F Y u , hn Jn' ad  ea2 e" un u e 
( Sho o P yi Si c ad cnl y hni g om l  vrt, aj n 544 , i ) 1  ol  hss  ne  T ho g ,Z aj n N r a U i sy Z ni g 208 C n c f  c c e n e o a n ei h a ha ( Sho o P ycSi c ad  ho g ,L nhu i rt, nhu 300 C i ) 2  ol  hss  ne  Tcnl y azo U v sy L zo 700 ,  n c f  i c e n e o n ei a ha

Asa : e n4  T ) n  s e csuy pr b slrao o vcu eaoan C /nZ S - b r t C Z SS(Z S t fm w r s e f lpea d  u ui tn  aum  prtg  S/ n pe tc u n C h i e u s l r e y  z i f  i l c f v i u r cr ro sd-m g ssb rt.  c s lgah sut e o te  p s  e emnd Xr d f c m t . us s  oaie  s s a T e  t l r i t c r f  s l w r dt i b - y  r t e r o n  l l u t e h r ao p c  u s  h a e e e r e y  a i a o e a y r m f T e c i l  otapoets  e  l e b H lm a r et  U - I s c oht e rT e l ne  h e tc ad  i l pre w r aa z y  l  s e n ad  V S  t p o m t .  i u c o l r a n p c r i e n y d  a e u m e n V p r e o e h n e f f te  d t a mc i o e c i l  otapoe i o C T ti fm w s  u e.  s g pa s ni- h peie t ir o  l tc ad  i l pre f  S n  s  d cs dT e  l hs t n e r c d  o a n  ra n p c r ts  Z h i t e l a i s h i e  e  t s n a t e  c r C T tn  s ss t as po ce iet  e n e 一, n gp  r o aot 1V y sut e  S  fm psss  b r i ofc n m r t 1' Ib d  ee y  bu 15e , p t u Z h i o ee h o tn  fi o h 0 m a a n g f  .  r i l e  a
l e c i l sv y  hg m bi , titi fm si b t te  a te  obr ti fm l cl. o l tc rst i ad  h  it s h h i i u al o  ue  h asre i hn  s a es w  r a e i t n i o ly o s  l s  e  h s s  b e i n  t n  i o r l l K y rs C 2 nn4 aum aoa o ; fr a o ; a cl e w d:  Z SS;vcu e prt n sl i t n sl e o u v i u uz i o r l
P C 6 5 ; 1 ; 6 P A C:  5 8 5 7 5 8 1 8
A t l I 0 5 -1 7 2 0 ) O0 3 -4 ri e  c D:  34 7 (0 7 S -3 70 2

* j t pr d t N t nl u l  ne  nao o C i (o1540) Po cspot b h aoaN t aSi c Fudtn  h a  . 716 re u e y  e  i ar c e o i f n N 0 i o e od g h .  l ho m i 6.  f  r pni at r m isal a)13cm Crs n u o E a:  x l o R c v 5  ay  7r i d  u i r i d  c 07   i d aur 20 , v e m nsr t e e 6  r 20 ee e Jn 0 e s a c p e v Ma h  c

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万方数据



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