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全国高中化学竞赛试题分析及解题方法



全国化学奥赛题型分析及解题方法
赵 波

南京师范大学化学与环境科学学院

奥赛

堆积方式是一个把中学化学和奥赛的晶体结构 内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。

综合提高

实际 应用 基础 知识 实际 应用 相互 联系

历年全国奥赛结构

题型分析

例1. 1998年全国高中学生化学竞赛(初赛)
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得 到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体,

化学式 NaxWO3 ,用 X 射线衍射法测得这种固体的立
方晶胞的边长a=3.80×10-10m,用比重瓶法测得它的 密度为d=7.36g/cm3。已知相对原子质量:W 183.85, Na 22.99 , O 16.00 , 阿 伏 加 德 罗 常 数 L = 6.022×1023mol-1 。求这种固体的组成中的 x 值( 2 位 有效数字),给出计算过程。(12分)





dVL=7.36×103 kg/m3×5.49×10-29m3×6.022×1023 mol-1=243 g/mol ?首先,试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产 物,这就告诉我们x一定大于零,小于2。若先假设为
1,又假设Z=1,则得: ?ZM'= M(W)+3M(O)+M(Na)=254.84g/mol ?ZM‘与dVL对比, 说明Z=1的假设是正确的,因x的 取值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVL=

M(NaxWO3)的关系式求出x,得到x=(243-183.9-
48.0)/22.99=0.48

例2

2000年全国高中学生化学竞赛(初赛)

4. 理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面 体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它 有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。宏观晶体的 晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知 MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对 应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上 的原子(用元素符号表示原子,至少画出6个原子, 并用直线把这 些原子连起 ,以显示它们的几何 关 系)。(6分)


? 答案见附图4a、4b。
Mg Mg Mg Mg Mg O O



O

O

O

Mg

O

11.已经探明,我国南海跟世界上许多海域一 样,海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过 已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。 据报导,这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成 的固体,是外观像冰的甲烷水合物。

11-1.试设想,若把它从海底取出,拿到地面上,它 将有什么变化?为什么?它的晶体是分子晶体、离

子晶体还是原子晶体?你作出判断的根据是什么?
(2分) 11-2.已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的 甲烷气体,试估算晶体中水与甲烷的分子比(不足 的数据由自己假设,只要假设得合理均按正确论)。 (6分)

解 答
11-1 从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷 气体. 因为该晶体是分子晶体. 甲烷分子和水分子都 是由有限数目的原子以共价键结合的小分子, 水分 子和甲烷分子之间范德华力, 而水分子之间是范德 华力和氢键.

11-2 假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据, 则1m3水合物中有甲烷 164 m3 ÷ 22.4 m3/kmol = 7.32 kmol 假设甲烷水合物固体中的水的密度为1 g/cm3, 则有水

1m3×1000 kg/m3÷18 kg/mol = 55.56 kmol
因此有: CH4 : H2O = 7.32 kmol : 55.6 kmol = 1 : 7.6。
说明: 甲烷水合物的组成可能是6 CH4· 46 H2O;以上是最简单 的 参 考 答 案 , 设 密 度 为 1g/cm3 也 可 包 含 甲 烷 , 只 要 答 案 为 CH4· 6 ~ 9 H2O ,均可按满分计。但设密度为 0.9g/cm3 又包含 甲烷则不能认为是合理的 ( 岂不会漂到海面上来 ? 另外,必须 给出解题时的假设,否则不能得满分。)

例3

2001年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

第 5 题( 5 分)今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,

可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的
理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫

饼干,一层镁一层硼地相间,图5-1是该晶体微观空
间中取出的部分原子沿 C轴方向的投影,白球是镁原 子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子 投影在同一平面上。

图5-1硼化镁的晶体结构示意图

5-1 由图5-1可确定硼化镁的化学式 为: 。

5-2 在图5-l右边的方框里画出硼化镁的一个

晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶角上
可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大 白球,硼原子用小黑球表示)。

第 11 题( 10 分)研究离子晶体,常考察以一个

离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的
吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠

离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d,以钠
离子为中心,则: 11-1 第二层离子有 离为 d,它们是 个,离中心离子的距 离子。

11-2 已知在晶体中Na+离子的半径为116pm,Cl-离子

的半径为167pm。求离子占据整个晶体空间的百分数。

11-3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是 它的许多特殊性质的原因,假设某氯化钠纳米颗粒的大小 和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗粒

的表面原子占总原子数的百分比。

11-4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶 胞边长的10倍,试估算表面原子占总原子数的百分比。

解 答
? [1] 12, 2d ,钠离子

? [2] V晶胞=[2?(116pm+167pm)]3=181 ?106pm3
V离子=4 ? (4/3)??(116pm)3+ 4 ? (4/3)??(167pm)3

=104?106 pm3
V离子/ V晶胞=57.5%

[3] 26/27=96%

[4] 10倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:213=9261

9倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:193=6859
10倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数: 6959-9261=2402 表面原子数所占比例:2402/9261=26%

例4 2002年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
? 第2题(6分)用地壳中某主要元素生产的多种产 品在现代高科技中占重要位置,足见化学对现代

物质文明的重要作用。例如:
1.计算机的芯片的主要成分是 ;2.光导纤维

的主要成分是



3.目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料 是 ; 4.用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人 造分子筛大多是一类称为 的化合物; 5.有一大类化合物,结构独特,兼备无机材料和有 机材料双重性能,有耐温、电绝缘性好、难燃、憎 水、耐腐蚀 …… 等特性,广泛用于航空航天、电子 电气、建筑、运输等行业,用于密封、粘合、润滑、 涂层、表面活性、防水、防潮 …… ,已为现代社会 不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点 是 和 。





? 1.硅(或Si或单晶硅)(1分)2.二氧化硅(或 SiO2)(1分) ? 3.硅(或Si)(1分)4.铝硅酸盐(或硅铝酸盐) (1分)注:此题明确是分子筛, 不应答硅胶,答 硅酸盐也不给分。5.具有Si-O键 与硅相连的烃 基(2分)

例5 2003年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
第4题(8分) 在30oC以下,将过氧化氢加到硼酸和氢氧 化钠的混合溶液中,析出一种无色晶体X。组成分析证实, 该晶体的质量组成为Na 14.90%,B 7.03 %,H 5.24 %。 加热X,得无色晶体Y。Y含Na 23.0%,是一种温和的氧 化剂,常温下在干燥空气里稳定,但在潮湿热空气中分解 放氧,广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品, 也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种 阴离子Z2-,该离子中硼原子的化学环境相同,而氧原子

却有两种成键方式。

解 答
4-1 写出X、Y的最简式,给出推理过程。
X的最简式;NaBH8O7 Y的最简式;NaBH2O4

推理过程:
Na 1 B1 14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 H 8 O 7 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55 X 变成 Y 是脱水过程。 X 为 NaBH2O4· 3H2O, 则 Y 中 Na 的质量百分数为23/99.8 = 0.23 (若X是NaBO3· 4H2O, 则Y中Na的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。)

4-2 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构(原 子用元素符号表示,共价键用短线表示)。
2HO B HO O O O O B OH OH

第6题(12分)

2003年3月日本筑波材料科学国家

实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在 5K

下呈现超导性。据报道,该晶体的化学式为
Na0.35CoO2 ? 1.3H2O , 具 有 ……-CoO2-H2O-NaH2O-CoO2-H2O-Na-H2O-…… 层 状 结 构 ; 在 以 “ CoO2”为最简式表示的二维结构中,钴原子和氧 原子呈周期性排列,钴原子被4个氧原子包围,CoO键等长。

6-1 钴原子的平均氧化态为 + 3.65 。 (1分;不写“+”给0.5分) 6-2 画出CoO2层的结构,用粗线画出两种二维 晶胞。可资参考的范例是:石墨的二维晶胞是 下图中用粗线围拢的平行四边形。





(画出1种晶胞给6分,画出2种晶胞给9分)

第9题(6分)

钒是我国丰产元素,储量占全球11

%,居第四位。在光纤通讯系统中,光纤将信息导
入离光源 1km 外的用户就需用 5片钒酸钇晶体(钇

是第39号元素)。我国福州是全球钒酸钇晶体主要
供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创汇近 千万美元(1999年)。钒酸钇是四方晶体,晶胞参 数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3,含 钒25%,求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几 个原子。给出计算过程。





? 钒酸钇的化学式: YVO4 (1分) ? 计算过程: YVO4的摩尔质量为203.8 g/mol; 钒的质量 分数为50.9/203.8=025 合题意。 ? 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积V= 7122×629×10-30cm3

=3.18×10-22cm3 (1分)
? ? 48.3/6.02×1023= 8.02×10-23cm3 (1分) 3.18X10-22/8.02×10-23 = 3.97 ≈ 4 (1分)

?

一个晶胞中的原子数:4×6=24 (2分)

例6 2004年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
第 2题(4分) 2004年 7月德俄两国化学家共同宣布, 在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮 , 这种高聚氮的 N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol),

晶体结构如图所示。在这种晶体中,每个氮原子的配
位数为 ;按键型分类时,属于 晶体。这种固体 ,这是因

的可能潜在应用是 为:







3 原子晶体 炸药(或高能材料) 高聚氮分解

成N2释放大量能量。(各1分)

第4题(15分)在铜的催化作用下氨和氟反应得
到一种铵盐和一种三角锥体分子A(键角102o,

偶极矩 0.78x10-30 C· m ;对比:氨的键角 107.3o ,
偶极矩4.74x10-30 C· m); 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方 程式。 4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质 子化放出的热。为什么?





4-1 NF3 (1分) 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F(1分) 4-2 N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相 反,导致分子偶极矩很小,因此质子化能力远比氨 质子化能力小。 画图说明也可,如:

相关体系 1
2008 年 5 月 12 日,这是个令整个中华民族痛心的日子,汶 川发生了 8 级特大地震,造成了重大伤亡!一时间举国上

下支援震区抗震救灾,消毒防疫成了震后重中之重的工作。
三氯异氰尿酸(TCCA)就是应用最多的一种消毒剂,在 “非典”期间它也曾经是“消毒明星”。三氯异氰尿酸是 目前国际上所推广的一种高效、低毒、广谱、快速的杀菌 消毒剂,对人畜毫无害处,广泛用于饮用水、游泳池、食 品加工业以及灾害后的大面积灭菌防染。TCCA的分子结 构和量子化学计算得到的电荷分布如图1所示。

0.234

Cl
-0.427 O

H O N H O N N H O

N -0.662 O -0.427
0.855 0.855

-0.662 0.234 Cl

N

0.855

N -0.662 Cl 0.234

-0.427

O

图1

图2

(1)卤素互化物是指不同卤素原子之间以共价 键结合形成的化合物,它们的水解产物与其共 价键的极性有关,BrCl能发生下列反应: BrCl

+H2O===HBrO+HCl。据此判断三氯异氰尿
酸水溶液消毒的有效成分是 ;简述理





(2)三氯异氰尿酸可由异氰尿酸(图2)制备,异 氰尿酸是消毒剂和阻燃剂的重要合成原料。晶体结 构测试表明,异氰尿酸属于单斜晶系,晶胞参数

a=7.749?, b=6.736?, c=11.912? , ? =130.7? ,在其
晶体中异氰尿酸分子通过分子间氢键形成层状结构

(图 3 ),请在图中画出一个结构基元,并表明它
的两个基本方向;指出结构基元包含的内容。

图3

(3)在异氰尿酸晶体中氢键对晶体结构和性质都

有决定性的作用,部分原子坐标如下: O(0.257,
0.014, 0.443; 0.243, 0.486, 0.557), N(0.256, 0.309,

0.350; 0.224, 0.191, 0.650), C(0.254, 0.106, 0.354;
0.245, 0.394, 0.646),试判断哪两个原子之间形成 氢键,计算氢键键长。


BrCl中的Br,生成HClO。



(1)HClO,三氯异氰尿分子中Cl带正电荷,水解反应类似

(2)

(3)1通过原子坐标可以判断原子(0.257, 0.014,
0.443)和 (0.224, 0.191, 0.650)之间形成氢键; 键长:
2 r氢键 ? (0.257a ? 0.224a) 2 ? (0.014b ? 0.191 b) 2 ? (0.443c ? 0.650c) 2

? (0.257? 7.749? 0.224? 7.749) 2 ? (0.014? 6.736? 0.191? 6.736) 2 ? (0.443?11.912? 0.650?11.912) 2 ? 0.25572 ? (?1.1923 ) 2 ? (?2.4658 )2 ? 7.567 ? r氢键 ? 2.751A
?

相关体系 2
NCl3是个极性分子,在水中能水解产生HClO,根据 Allen电负性标度,N的电负性3.07、Cl的电负性2.87, 它们的水解产物与其共价键的极性有关。据此判断

三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是

。已知


N2 的键能是 942 kJ/mol , Cl2的键能是 243 kJ/mol , N-Cl的键能是201 kJ/mol,由此判断NCl3的性质 简述理由 。


HClO,容易爆炸,



由键能可以判断NCl3是一种高能化合物。

第6题(6分)最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的

晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元
素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原

子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp),它
们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原 子或统计原子),它们构成两种八面体空隙,一种由 镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两 种八面体的数量比是1 : 3,碳原子只填充在镍原子构 成的八面体空隙中。

6- 1

画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子

用小球,镍原子用大球,镁原子用大球)。

6-2 写出该新型超导材料的化学式。
MgCNi3

例7 2005年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

第2题(12分)为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇 论文导致物理学大变革100周年,今年被定为国际物

理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦
首先阐释的,即他提出的被后人称为“爱因斯坦振 荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的 晶胞模型。图中的大原子是稀土原子,如镧;小原

子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子
是周期系VIII 族元素,如铁。按如上结构图写出这 种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞 的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1, 镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多大?

解 答
化学式 LaFe4Sb12(2分)(写La2Fe8Sb24 扣1分) 铁的氧化态 9/4 = 2.25 (1分)

计算化学式的过程如下:晶胞里有2个La原子(处于晶胞的顶角和体 心);有8个Fe原子(处于锑形成的八面体的中心);锑八面体是共

顶角相连的,平均每个八面体有6/2=3个锑原子,晶胞中共有8个八
面体, 8x3=24 个锑原子;即: La2Fe8Sb24 。其他合理过程也可。 (3分)

第 8 题( 12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其 熔点分别为 614℃和776℃。 Li+、 K+和Cl-的半径

分别为 76pm 、 133pm 和 181pm 。在电解熔盐 LiCl
以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的 KCl 晶

体,可使电解槽温度下降至400℃,从而使生产条
件得以改善。

8-1 简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下 降的原因;

解:熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;
或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。

8-2

有人认为,LiCl和KCl可形成固溶体(并

画出了“固溶体的晶胞”)。但实验表明,液
相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相 完全不混溶(即不能生成固溶体!)。请解释 在固相中完全不混溶的主要原因。
解:在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶” 的“相似条件”的要求比液相中严格得多。 LiCl 和 KCl 的结构型式相同, Li+ 和K+的电价相等, Li 和 K 的电负性差别也有限。显然,两个组分在固相中完 全不互溶源于Li+和K+的半径差别太大。 (2分,关键要回答出最后一句话)

8-3

写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表

达式(须包含离子半径的符号);
4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 ? ? ? ? r ? r ? 2 ? a ? NA M LiCl a KCl M LiCl ? V ? LiCl Cl ? ? ? LiCl ? ? 3 ? ?? K ? ? 4 ? M KCl ? ? M KCl a LiCl M KCl ? r ? r ? 2 ?m? ? Cl ? ? Li ? ? ? ? 3 a KCl ? N A ? V ? KCl

DLiCl DKCl

M LiCl M KCl

? ?rK ? ? rCl ? ?? ? ? ? ? r ? r ? Cl ? ? ? Li ? ?

3

8-4 在KCl晶体中,K+离子占据由Cl- 离子围成的

八面体空隙,计算相距最近的八面体空隙中心之间
的距离。

2 2 a? (rK ? ? rCl - ) ? 2 2 2 2 ? (133 + 181) ×2pm=444pm 2
(2分; 方法正确但结果算错扣0.5分)

8-5

实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl晶

体在室温下也不导电。请通过计算加以说明
可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原 位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号 离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判 断能否发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。 三个分布在正当晶胞0,0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2位 置的Cl-围成的三角形半径为:
2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 6 ?? a ? ? ? a ? ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? ?133pm ? 181pm? ? 181pm ? 75.4 pm r ? ? r ? ?2?r ? ? K Cl Cl ? ? ? ? 3 ?? 2 ? ? 4 ? ? 6 6 3 ? ?
2 1 2 2

?

?

该半径远小于K+的半径, K+不能穿过此窗口,因而KCl晶体 不能成为固体离子导体。

大白球为Cl-, 黑球为K+, 虚线球为空位

例8 2006年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
第8题(9分)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热

点。它是在高温、超高压条件下合成的 ( 50GPa 、
2000K )。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射 强度太弱,单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体 中氮原子数和原子坐标,2004年以来,先后提出过氮 化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石

型,2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所
示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略 了一些氮原子)。结构分析证实,氮是四配位的,而 铂是六配位的; Pt—N 键长均为 209.6pm , N—N 键长 均为142.0pm(对比:N2分子的键长为110.0pm)。

备用图

8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同

点?(2分)
铂原子面心立方最密堆积。 8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。(2分)

依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2
8-3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线 画出所选氮原子的配位多面体。

8-3

8-4

8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的 氮请尽可能靠前)。

第11题(11分)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂

料,它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化
硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr(1分) 11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
Br Br Br 平面三角形 B

P Br

Br Br

三角锥

画不画磷上 的孤对电子 不影响得分 (2分)

11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼 原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶 胞示意图。 (2分)

11-4 已知磷化硼的晶胞参数 a=478pm,计算晶 体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P)。
d B?P 或 d B?P ?? 1 1 1 ? ?1 ? ? ? ?? 2a ? ? ? a ? ? ? 3a ? 3 ? 478 pm ? 207 pm 4 4 ? ?4 ? ? ? ?? 4 ?
2 2 2

1 1 ? 3a ? 3 ? 478 pm ? 207 pm 4 4

(2分)

11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投

影(用实线圆圈表示 P 原子的投影,用虚线圆圈
表示B原子的投影)。
P: 中心原子是顶 点原子;第一层 原子是两层交叉 的三角形面心原 子;第二层是两 层顶点原子,成 两个交叉三角形。 (4分)

例9 2007年全国高中学生化学竞赛
第 3 题( 10 分) X- 射线衍射实验表明,某无水 MgCl2晶体属三方晶系,呈层型结构,氯离子采取 立方最密堆积(ccp),镁离子填满同层的八面体空

隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。
该晶体的六方晶胞的参数:a = 363.63 pm,c =

1766.63 pm;晶体密度 r = 2.35 g· cm-3。

Cl-

Cl-

Cl-

Mg2+

3-1 以“□”表示空层,A、B、C表示Cl-离子

层, a 、 b 、 c 表示 Mg2+ 离子层,给出该三方层
型结构的堆积方式。

· · · AcB

CbA

BaC

A· · ·

3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。

Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确 (Z=3.00—3.02,指出单元数为整数3),得3 分。Z 的表达式对,但结果错,只得1 分。

3-3

假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+

离子,将是哪种晶体结构类型? (2 分)

NaCl 型 或 岩盐型

例10 2008年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳

酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中,温度达到8oC
即分解为方解石和水。1994年的文献指出:该矿物晶 体中的Ca2+ 离子被氧原子包围,其中2个氧原子来自 同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来自6个水分子。 它的单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c =

1102 pm, β = 110.2°,密度d = 1.83 g cm?3,Z = 4。

5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。
ikaite晶胞体积: V=abcsinβ=(8.87?8.23?11.02?10-24 cm3)?sin110.2° =7.55?10-22 cm3 (0.5分) 设晶胞中含有n个水分子,晶胞的质量: m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) (0.5分) 晶体密度: d=m/V=4?(100+18n)/(6.02?1023?7.55?10-22)= 1.83 g ? cm-3 100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分) 晶体的化学式为CaCO3?6H2O (0.5分) 算出6个水分子,未写化学式,得1.5分。

5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 分子晶体。 (0.5分)

答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点, 体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的 化学微粒是 CaCO3 ? 6H2O ,它们以分子间作用力 (氢键和范德华力)构成晶体。(0.5分)

第7题 (14分) AX4四面体 (A为中心原子,如
硅、锗;X为配位原子,如氧、硫) 在无机化

合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相
连可形成一系列“超四面体”(T2、T3· · · ):

T1

T2

T3

7-1 上图中 T1、 T2和 T3的化学式分别为 AX4、

A4X10和A10X20,推出超四面体T4的化学式。
T4超四面体的化学式为A20X35 7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同 的 X 原子,每种 X 原子各连接几个 A 原子?在上述

两种超四面体中每种X原子的数目各是多少?

T3超四面体中,有3种不同环境的X原子。(1分) 其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1;(0.5分) 12个X原子在超四面体的边上,所连接A原子数为2;(0.5分) 4个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3。(1分) T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1; 为2; (0.5分) (2分) (0.5分)

12 个 X 原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接 A 原子数

6个X原子在超四面体的边的中心,所连接A原子数为2;
(0.5分) 12个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3; (0.5分)

1个在超四面体的中心,所连接A原子数为4。

(1分)

7-3 若分别以 T1、 T2、 T3、 T4为结构单元共顶点 相连(顶点 X 原子只连接两个 A 原子),形成无

限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。

化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。

(每式0.5分,共2分)

7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式

所带电荷分别为+4、0和 ?4,A选Zn2+、In3+或Ge4+,
X取S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给 出一种,结构单元中的离子数成简单整数比)。
A10X184+ 只能是Ge10S184+; (1分)

A10X18 可 以 是 Zn2Ge8S18 , In2ZnGe7S18 , In4Ge6S18 ; (1分)只要答出其中一种,得1分;

A10X184? 可以是 Zn4Ge6S184?, In8Ge2S184?, In6ZnGe3S184?, In4Zn2Ge4S184?, In2Zn3Ge5S184?; (1分) 只要答出其中一种,得1分。

第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实
验测定,该氢化物中氢的质量分数为7.6%,氢的

密度为 0.101 g.cm-3 ,镁和氢的核间距为 194.8
pm。已知氢原子的共价半径为37pm,Mg2+ 的离 子半径为72 pm。

8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。

H?

(1分)

镁-氢间距离为194.8 pm,Mg2+离子半径为72 pm, 则氢的半径为194.8 pm-72 pm =123 pm。此值 远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H- 离子 的形式存在。(1分)

8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研

磨,可制得化学式为 Mg2NiH4 的化合物。 X- 射线衍
射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均 被镍原子占据,所有镁原子的配位数都相等。推断 镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1,故每个晶胞中 含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们

只能填入由镍原子形成的四面体空隙。
(3分)

8-3 实验测定,上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为

646.5 pm ,计算该晶体中镁和镍的核间距。已知
镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。 镁镍间的距离为:

d Mg - Ni

1 1 ? ? 3a ? 3 ? 646.5 pm ? 279.9 pm 4 4

算式及答案皆正确(包括单位)得 2 分; 算式对但 结果错;只得 1 分;结果中数对但单位错,得 1.5 分。 用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。

8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储

氢材料的储氢能力,计算 Mg2NiH4 的储氢能力(假
定氢可全部放出;液氢的密度为0.0708 g.cm-3)。
4 ? M ?Mg 2 NiH 4 ? 3.622 / 100 ? ? 3 NAa 0.0708g cm -3 4 ?111.34g mol -1 3.622 / 100 ? ? 23 -1 -8 3 6.022 ?10 mol ? (6.465 ?10 cm) 0.0708g cm -3 ? 1.40
算法及结果皆正确得 2 分;算法(式)正确但结果错得 1分;无 过程不得分。只有结果但无算式,不得分。 氢的原子量取1不取1.008,算出结果1.39,只得1.5分。

相关例题
MgH2 晶体属四方晶系,金红石( TiO2 )型结构,

晶胞参数a=450.25pm,c=301.23pm,Z=2,Mg2
+ 处于 6 个 H - 形成的变形八面体空隙中。原子坐

标为 Mg ( 0 , 0 , 0 ; 0.5 , 0.5 , 0.5 ), H( 0.305 , 0.305,0;0.805,0.195,0.5;-0.305,-0.305,0; -0.805,-0.195,-0.5)。

(1) 列式计算 MgH2 晶体中氢的密度,并计算是标准

状态下氢气密度(8.987?10-5g· cm-3)的多少倍?
(2) 已知 H 原子的范德华半径为 120pm , Mg2 + 的半 径为 72pm,试通过计算说明 MgH2 晶体中 H是得 电子而以H-形式存在。 (3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。

答案
(1)MgH2晶体是金红石型结构,Z=2,所以一个 晶胞中含有4个H原子,密度为:
mZ 1.008? 4 ?? ? NV 6.02 ? 1023 ? (450.25 ? 10?10 ) 2 ? 301.23? 10?10 ? 0.1097g ? cm?3

0.1097 ? 1221(倍) ?5 8.987 ? 10

MgH2晶体中氢的密度,是标准状态下氢气密度的 1221倍。

(2)根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg (0,
0, 0)和 H( 0.305, 0.305, 0)之间成键,可得出

成键的Mg-H之间的距离为:
rMg ? H ? (0.305? 450.25) ? (0.305? 450.25)
2

?

2

?

1

2

? 194.21pm

所以氢离子半径:
r ? 194.21? 72 ? 124.21pm

这个半径大于H原子的半径,所以H是得电子以H- 形式存在。

MgH2晶胞结构图

注:(a)黑点为Mg,白球为H。 (b)晶胞中得虚线可以不标出。



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