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物理化学第一章习题



p46,11:一绝热圆筒用一铜制隔板分成A、B两室 各装有温度为400K,压力为500kPa的1 mol单原子 理想气体。现将A室气体在恒外压pe=100kPa下绝热 膨胀至压力为100kPa,系统中A、B两室气体达到热 平衡,求最终温度T2。

解:对A室和B室 : 1mol 1mol 绝热 500kPa 500kPa 膨胀 400K 400K
A

室 1mol 100kPa T2 A室 1mol

T2
B室

B室

B室为恒容过程,所以,
W B ? 0 QB ? ?U B ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? nB ?1.5 R(T2 ? T1 )

A室为恒外压膨胀过程,所以, W A ? ? pe (V2 ? V1 ) ? ? p2 (V2 ? V1 )
? ? p2 ( n A RT2 / p2 ? n A RT1 / p1 ) ? ? n A R(T2 ? T1 p2 / p1 )

铜板在A、B两室间传热,整体绝热过程,
Q ? QA ? QB ? 0 ? QA ? ?QB

?U A ? QA ? WA ? ?QB ? W A
?U A ? nACV ,m (T2 ? T1 ) ? nA ?1.5 R(T2 ? T1 )

所以,
nA?1.5R(T2–T1)= -nB?1.5R(T2 – T1) - nBR(T2- T1p2/p1) T2= (3+p2/p1) T1/4 =(3+100kPa/500kPa)?400K/4 =320K

p46,12: 1 mol理想气体由298K、1.0MPa分别经过 (1)恒温可逆膨胀,(2) 反抗0.1 MPa外压快速膨胀, (3)自由膨胀,三个过程终压为0.1 MPa,分别计算各 过程中的W,Q,?U, ?H。 已知理想气体的Cp,m=29.10J· K-1· mol-1

解:
恒温可逆膨胀

1mol 恒外压膨胀 1.0MPa 自由膨胀 400K

1mol 0.1MPa T2

(1)恒温可逆过程, T2 = T1
W= -nRTln(V2 / V1) =-nRTlnp2/p1 =[1?8.315 ?298 ?ln(0.1/1.0)]J = -5706J 理想气体恒温, ?U =0,?H=0 ?U = 0, Q = – W =5706J

(2)恒外压快速膨胀过程,近似认为绝热过程,
Q=0 ?U = W
?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? ? p2 (V2 ? V1 ) ? W

nCV ,m (T2 ? T1 ) ? ? p2 ( nRT2 / p2 ? nRT1 / p1 )
对于理想气体, C p ,m ? CV ,m ? R
T2 ? [( C p ,m ? R ) ? Rp2 / p1 ]T1 / C p ,m ? [( 29 .10 ? 8.315 ) ? 8.315 ? 0.1 / 1.0] ? 298 / 29 .10 ? 221 .4 K
?U ? W ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? n(C p ,m ? R)(T2 ? T1 ) ? [1? ( 29.10 ? 8.315 )( 221 .4 ? 298 )] J ? ?1592 J

?H ? nC p ,m (T2 ? T1 ) ? [1? 29 .10 ? ( 221 .4 ? 298 )] J ? ?2229 J

(3)自由膨胀即向真空膨胀,
T2 = T1 所以,Q = 0 pe = 0,W= 0 理想气体恒温, ?U = 0,?H= 0

p47,17: 300K、16g 的氧气经绝热可逆过程从10 dm3压缩到6 dm3,然后再经恒温可逆膨胀使气体复 原,求该过程的W,Q,?U, ?H。已知氧气视为理 想气体,Cp,m=3.5R 解:

16g 绝热可逆压缩 10dm3 300K
恒温可逆膨胀

16g 6dm3 T2

16g 10dm3 T3=T2

1 mol 25℃的水在101325Pa下变成200℃的水蒸气, 求过程的W、Q、?U、?H。已知:水的 Cp,m(l)=75.29J· K-1· mol-1,水蒸气的Cp,m(g)=33.58 J· K-1· mol-1,?vapHm(100℃)=40.637KJ· mol-1,水 蒸气可看作理想气体。 解:据题意知,在101325Pa下 ,1 mol水的状态 变化框图如下:
t1=25℃ H2O(l) (1)

19

t2=100℃
H2O(l) (2)

t2=100℃ H2O(g)

(3)

t3=200℃ H2O(g)

1)为液态水的恒压升温过程 ?H1=Q1=nCp,m(l)(T2-T1)=1mol×75.29J/Kmol×(373K298K)=5.647kJ 由于液体水在升温过程中体积变化不大,故W1=0 对由固态或液态物质组成的凝聚系统(?Vm/?T)p≈0,所以 Cp,m-Cv,m≈0,?U1=nCv,m(l)(T2-T1)≈5.647kJ
(2) 为水的平衡相变过程:Q2=?H2 =n?vapHm ≈n?vapHm =40.637kJ W2=-Pe(Vg-Vl)≈-pvg=-nRT=1mol×8.315J/Kmol×373K=3.101kJ ?U2=Q2+W2=40.637kJ -3.101kJ=37.54kJ

(3) 为水蒸气的恒压升温过程: Q3=?H3=nCp,m(g)(T3-T2)=1mol×33.58J· K-1mol-1×(473K373K)=3.358kJ W3=-Pe(V3-V2)=-nR(T3-T2)=-1mol×8.315J/Kmol×(473K373K)=-831J ?U3=Q3+W3=3358J-831J =2527J 对于整个过程而言: W=W1+W2+W3=0KJ-3.101KJ-0.831KJ=-3.932KJ Q=Q1+Q2+Q3=5.647KJ+40.637KJ+3.358KJ=49.642KJ ?H=Qp=49.642KJ ?U=Q+W=49.642KJ-3.932KJ=45.710KJ

p47,21
298.15K时,使4.6g的乙醇(摩尔质量为46 g· mol-1) 在 弹式热量计中恒容燃烧,放出136.68kJ的热量 ,忽 略压力对焓的影响。 (1)计算乙醇的标准摩尔燃烧焓?cHm (2)乙醇恒压燃烧的反应焓 (3)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生 成焓分别为-285.83kJ· mol-1,-393.51kJ· mol-1,计算 C2H5OH(l)的?fHm

过程1,理想气体绝热可逆压缩,可以利用绝热过 程方程:
? ? C p ,m / CV ,m ? 3.5 R /(3.5 R ? R) ? 1.40
T2V2
? ?1 ? ?1

? T1V1

? T2 ? T1 ?V1 / V2 ? ? 368 .0 K

? ?1

? 300 ? (10 / 6)1.40?1

?U ? nCV ,m (T3 ? T1 ) 16 ? ? 2.5 ? 8.315 ? (368 .0 ? 300 ) 32 ? 706 .7 J

?H ? nC p ,m (T3 ? T1 ) 16 ? ? 3.5 ? 8.315 ? (368 .0 ? 300 ) 32 ? 989 .4 J

过程2为理想气体恒温, ?U2 = 0 ? U = ? U1 ?H = ?H1 过程1绝热, Q1 = 0 ?U2 = 0

?H2 = 0

W1 = ?U1 = ?U =706.7J

W2 = ?Q2= -nRT2ln(V3 / V2) =-16/32?8.315 ?368 ?ln(10/6) = -781.5J

W=W1 + W2 =706.7-781.5=-74.8J Q=Q1 + Q2 =781.5J

解:

C2H5OH(l) + 3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)

恒容反应,?cU = Qv= -136.68kJ (1) ?cHm = ?cUm + SvB(g) RT = [-136.68/0.1+(-1)?8.315 ?298.15/1000]kJ· mol-1 =-1369.28kJ· mol-1

x =?n乙醇/v乙醇=[(0-4.6)/46] mol / (-1)
=0.1 mol
SvB(g) = 2-3 = -1

C2H5OH(l) + 3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)

(2) 恒压反应,Qp= ?cH = x ?cHm
=(-1369.28 ? 0.1)kJ = -136.93kJ 或: Qp= QV + x SvB(g) RT = [136.68+0.1? (-1)?8.315 ?298.15/1000]kJ· mol-1 =-136.93kJ· mol-1

C2H5OH(l) + 3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)

(3) ?rHm = 2?fHCO2,m + 3?fHH2O,m - ?fH乙醇,m
?rHm = ?cH乙醇,m

?fH乙醇,m = 2?fHCO2,m + 3?fHH2O,m - ?cH乙醇,m
= [2?(-393.51)+3?(-285.83)+1369.28]kJ· mol-1 = -275.23kJ· mol-1

p47,22
25℃的C6H6(l) ?cHm= -3267.5 kJ· mol-1,CO2(g)及H2O (l)的?cHm分别为-393.51kJ· mol-1,-285.83kJ· mol-1, C6H6(l),C(石墨)和H2(g)的Cp,m分别为135.77J· K-1· mol-1,8.527J· K-1· mol-1和28.82J· K-1· mol-1,求25℃和 60℃时C6H6(l)的?fHm

解: 1) 25℃时, (1) C6H6(l)+7.5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
?Hm,1 = -3267.5kJ· mol-1 (2) C(石墨)+O2(g) = CO2(g) ?Hm,2 = -393.51kJ· mol-1

(3) H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) ?Hm,3 = -285.83kJ· mol-1
(4) C6H6(l)的生成反应, 3H2(g)+6C(石墨)= C6H6(l) 反应(4)=反应(2)?6+反应(3)?3-反应(1) ?fHm = 6?fHm,2 + 3?fHm,3 - ?cHm,1

= [6?(-393.51)+3?(-285.83)-(-3267.5)]kJ· mol-1
= 48.95kJ· mol-1

2) 60℃时,
T1=25+273=298K T2=60+273=333K
T2 T1

? f H m (T2 ) ? ? f H m (T1 ) ? ? ? r C p ,m dT
= 48.95kJ· mol-1+ (135.77-3?28.82-6?8.527) J· K-1· mol-1 ?(333-298)K/1000 =48.89kJ· mol-1

p47,23 求反应H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g) 在598K,105 Pa 时的反应焓 ?rHm (598K) 。已知 298K 时 HCl(g) 的?fHm= -92.307 kJ· mol-1, HCl(g), Cl2(g) 和 H2(g)的Cp,m 分别为 29.1 J· K-1· mol-1、 33.91 J· K-1· mol-1,28.82 J· K-1· mol-1。 解:已知T1 时?H1,求T2 时 ?H2,且?rCp,m 为常 数,用基希霍夫公式:

?rHm (T2)=?rHm(T1)+?rCp,m(T2-T1)

?rHm (298K)
= 2?fHm[HCl(g)]-?fHm[H2(g)]-?fHm[Cl2(g)] = [2×(-92.307)-0-0] kJ· mol-1

= -184.614 kJ· mol-1
?rC p,m=2Cp,m[HCl(g)]-Cp,m[H2(g)]-Cp,m [Cl2(g)] = (2×29.1-33.91-28.82) J· K-1· mol-1 = -4.53 J· K-1· mol-1 =[-184614+(-4.53)×(598-298)] J· mol-1 ?rHm (598K) = -185973 J· mol-1



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