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商业赠送:2003年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)试题及答案(全国化学竞赛预赛模拟试卷-2003-9)



2004 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
第一题(6 分) 题 选取下表中的合适物质的字母代号(A~H)填入相应标题(①~⑧)后的括号中(单 选) ,并按要求填空. A NO2 ①( ②( ③( ④( ⑤( ⑥( ⑦( ⑧(
+

B NO

C N 2O 3

D N 2H 4

/>E NH3

F N 2O 4

G H2N2O2

H NH2OH . . 剂. .

)不是平面分子,其衍生物用作高能燃料. )存在两种异构体,其中一种异构体的结构为: )具有线型结构,Lewis 结构式中每个键的键级为 2.0. )是无色的,平面分子,它的一种等电子体是 )既有酸性,又有碱性,可作制冷剂. )既有酸性,又有碱性;既是氧化剂,又是还原剂,主要做 )是顺磁性分子. )水溶液会分解生成 N2O,反应式为

第二题(6 分) 题 元素的 fGm /F-Z 图是以元素的不同氧化态 Z 与对应物种的 fGm /F 在热力学标准 态 pH=0 或 pH=14 的对画图.图中任何两种物种联机的斜率在数值上等于相应电对的标 准电极电势 φA 或 φB ,A,B 分别表示 pH=0(实线)和 pH=14(虚线) .

fGm /F-Z 图
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上图中各物种的 fGm /F 的数值如下表所示: A F X
-

X2 HXO HXO2 XO3 0 0 0 0 / 1.61 1.60 1.45 / 4.91 / / /

-

XO4 /

-

B F

X

-

X2 XO 0 0 0 0 /

-

XO2 / / /

-

XO3 /

-

XO4 /

-

-3.06

-3.06

Cl -1.36 Br -1.06 I -0.54

7.32 5.97

9.79 9.27

Cl -1.36 I -0.54

0.40 1.72 0.45 0.45

2.38 2.61 1.01

3.18 4.47 2.41

7.60 11.12 Br -1.06

1.用上表提供的数据计算: - - - - - φA (IO3 /I ) φB (IO3 /I ) φA (ClO4 /HClO2) 2.由上述信息回答:对同一氧化态的卤素,其含氧酸的氧化能力是大于,等于还是 小于其含氧酸盐的氧化性. 3.溴在自然界中主要存在于海水中,每吨海水约含 0.14kg 溴.Br2 的沸点为 58.78℃; 溴在水中的溶解度 3.58g/100gH2O(20℃).利用本题的信息说明如何从海水中提取 Br2,写 出相应的化学方程式,并用方框图表达流程. 第三题(6 分) 题 过氧乙酸是一种广谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取,调节乙酸和过氧化氢的 浓度可得到不同浓度的过氧乙酸. 过氧乙酸含量的分析方法如下: 准确称取 0.5027g 过氧乙酸试样,置于预先盛有 40mL H2O,5mL 3mol/L H2SO4 溶液 和 2~3 滴 1mol/L MnSO4 溶液并已冷却至 5℃的碘量瓶中,摇匀,用 0.02366mol/L KMnO4 标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(30s 不退色) ,消耗了 12.49mL;随即加入 10mL 20% KI 溶液和 2~3 滴(NH4)2MoO4 溶液(起催化作用并减轻溶液的颜色) ,轻轻摇匀,加塞,在 暗处放置 5~10min,用 0.1018mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定,接近终点时加入 3mL 0.5%淀 粉指示剂, 继续滴定至蓝色消失, 并保持 30s 不重新显色, 为终点, 消耗了 Na2S2O3 23.61mL. 1.写出与测定有关的化学方程式. 2. 计算过氧乙酸的质量分数 (要求 3 位有效数字; 过氧乙酸的摩尔质量为 76.05g/mol) . 3.本法的 KMnO4 滴定不同于常规方法,为什么? 4.简述为什么此法实验结果只能达到 3 位有效数字. 5.过氧乙酸不稳定,易受热分解.写出热分解反应方程式. 第四题(8 分) 题 日本的白川英树等于 1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜,发现它具有导 电性.这是世界上第一个导电高分子聚合物.研究者为此获得了 2000 年诺贝尔化学奖. 1.写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型. 2.若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元. 3.假设有一种聚乙炔由 9 个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳—碳平均键长为 140pm.若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个大环轮烯分子,请画出该分子 的结构. π电子在环上运动的能量可由公式 E=n2h2/2mel2 给出, 式中 h 为普朗克常数 (6.626 -34 -31 ×10 Js) e 是电子质量(9.109×10 kg) 是大环周边的长度,量子数 n=0,±1, ,m ,l ±2,…….计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长.
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第五题(6 分) 题 氢是重要而洁净的能源.要利用氢气作能源,必须解决好安全有效地储存氢气问题. 化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi5 是一种储氢材料.LaNi5 的晶体结构已经测定,属 六方晶系,晶胞参数 a=511pm,c=397pm, 晶体结构如图所示:

O La ● Ni 1.从 LaNi5 晶体结构图中勾画出一个 LaNi5 晶胞. 2.每个晶胞中含有多少个 La 原子和 Ni 原子? 3. LaNi5 晶胞中含有 3 个八面体空隙和 6 个四面体空隙, 若每个空隙填入 1 个 H 原子, - - 计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987 × 10 5gcm 3)的 - 多少倍?(氢的相对原子质量为 1.008;光速 c 为 2.998×108ms 1;忽略吸氢前后晶胞的 体积变化) . 第六题(8 分) 题 地球表面约 70%以上是海洋,全球约 95%的生物物种在海洋中,由此可见海洋拥有 极其丰富的天然资源,是亟待开发的天然宝库. 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物 A,用质谱法和元素分析法 测得 A 的化学式为 C15H28O4.在苯溶液中,A 可与等摩尔的 Pb(OAc)4 反应,生成物经酸 水解得乙醛酸和另一化合物 B.B 遇热失去一分子水得化合物 C.将 C 与 KMnO4 溶液共 热得草酸和十一酸. 1.请写出化合物 A,B 和 C 的结构式. 2.A 可能存在多少种光学异构体? 3.已测得化合物 B 为 S-构型,请写出化合物 A 最稳定的构象式. 4.写出 A 的 3-羟基与 D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式.D-甘露糖的结构式
OH H H OH OH O OH

如下:

HO H H

第七题(8 分) 题 1.写出下列反应式中 A~D 的结构式:
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C2H5O O

O O

OC H5 2

NH 2

+
OH

多多多酸

A

(C O2Et) 2 NaOEt

B

C

CH 2Br 2 Et3N

D

(D 的分子式为 C27H26N2O5) 提示:药物合成中常见如下反应:
H2N

多多多酸

N CH2CH3 O

CH 3CH 2COOR

+
HO

2.写出下列反应式中 E~I 的结构式:
CHO

O

HCHO, ZnCl 2 HCl

E
O

Ph3P

1.

F

COOH

, NaOEt

2. 酸酸

G

1. POCl 3 2. AlCl 3

H

I

N

第八题(12 分) 题 车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气的工艺有两种: (1)水蒸气变换(重整)法; (2)空气氧化法.两种工艺都得到副产品 CO. 1.分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点. 有关资料(298.15K)列于下表: 物质 CH3OH(g) CO2(g) CO(g) H2O(g) H2(g) fH
m/kJmol
-1

S

m

/JK 1mol
-

-1

-200.66 -393.51 -110.52 -241.82 0

239.81 213.64 197.91 188.83 130.59

2.上述两种工艺产生的少量 CO 会吸附在燃料电池的 Pt 或其它贵金属催化剂表面, 阻碍 H2 的吸附和电氧化, 引起燃料电池放电性能急剧下降, 为此, 开发了除去 CO 的方法. 现有一组实验结果(500K)如下: CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) pCO/p 0.005 0.010 0.017 0.048 0.080 pO 2 /p 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 rCO/CO 分子数 - (Ru 活性位s) 1 20.5 7.0 5.0 2.0 1.1 pCO/p 0.01 0.01 0.01 0.01 pO 2 /p 0.010 0.070 0.090 0.12 rCO/CO 分子数 - (Ru 活性位s) 1 7 50 65 80

表中 pCO,pO2 分别为 CO 和 O2 的分压;rCO 为以每秒每个催化剂 Ru 活性位上所消耗 的 CO 分子数表示的 CO 的氧化速率. (1)求催化剂 Ru 上 CO 氧化反应分别对 CO 和 O2 的反应级数(取整数) ,写出速率
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方程. (2)固体 Ru 表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位才可能 发生吸附作用.当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时,才能脱附, 重新回到气相.假设 CO 和 O2 的吸附与脱附互不影响,并且表面是均匀的,以θ 表示气 体分子覆盖活性位的百分数(覆盖度) ,则气体的吸附速率与气体的压力成正比,也与固 体表面的空活性位数成正比. 研究提出 CO 在 Ru 上的氧化反应的一种机理如下: CO+M CO + M
k CO,ads k CO,des

OC-M OC-M
2O-M

O2+2M

k O2,ads

OC-M+O-M→CO2+2M k k 其中 kco,ads, CO,des 分别为 CO 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数和脱附速率常数, O2, ads 为 O2 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数.M 表示 Ru 催化剂表面上的活性位.CO 在 Ru 表面活性位上的吸附比 O2 的吸附强得多. 试根据上述反应机理推导 CO 在催化剂 Ru 表面上氧化反应的速率方程 (不考虑 O2 的 脱附;也不考虑产物 CO2 的吸附) ,并与实验结果比较. 3.有关物质的热力学函数(298.15K)如下: 物质 H2(g) O2(g) H2O(g) H2O(l) fH
m/kJmol
-1

S

m/JK

-1

mol

-1

0 0 -241.82 -285.84

130.59 205.03 188.83 69.94
-

在 373.15K,100kPa 下,水的蒸发焓 vapH m=40.64 kJmol 1,在 298.15~373.15K - - 间水的等压热容为 75.6JK 1mol 1. (1)将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料.燃料电池的理论 效率是指电池所能做的最大电功相对于燃烧反应焓变的效率.在 298.15K,100kPa 下,当 1mol H2 燃烧分别生成 H2O(l)和 H2O(g)时,计算燃料电池工作的理论效率,并分析两者存 在差别的原因. (2)若燃料电池在 473.15 K,100 kPa 下工作,其理论效率又为多少(可忽略焓变和 熵变随温度的变化)? (3)说明(1)和(2)中的同一反应有不同理论效率的原因. 中学综合学科网整理编辑

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2004 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题答案
第一题(6 分)每空 0.5 分 题 ①.D ②.C;
O N O N O



O O N N O

.

③.A - ④.F;等电子体是 C2O42 . ⑤.E ⑥.H;还原剂. ⑦.B ⑧.G;H2N2O2=N2O+H2O 第二题(6 分) 题 - - 1.φA (IO3 /I )=1.09V 0.5 分 - - 0.5 分 φB (IO3 /I )=0.26V - φA (ClO4 /HClO2)=1.22V 0.5 分 2.大于 0.5 分 3.化学方程式: - - (1)将氯气通入浓缩的酸性的海水中,Cl2+2Br =2Cl +Br2 (2)压缩空气将溴吹出,碱性溶液吸收: - - 3Br2+3Na2CO3=BrO3 +5Br +3CO2 - - - 或 3Br2+6OH =BrO3 +5Br +3H2O 3.浓缩 - - + 4.酸化 BrO3 +5Br +6H =3Br2↑+3H2O 5.冷凝:Br2(g)→Br2(l) 流程框图:
Cl2
压压压压

1分

1分 1分

1分
碱碱碱碱 浓压 酸酸 冷冷

浓缩的酸性海水

第三题(6 分) 题 1.化学方程式: 2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+CH3COOH+H2O+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 2.计算过程: w=

各 0.5 分

VcM 23.61 × 0.1018 × 76.05 ×100= ×100=18.2% 1000 × 2m 1000 × 2 × 0.5027
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1.5 分 计算错误给 1 分.

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过氧乙酸的质量分数=0.182 3.为避免过氧乙酸与高锰酸钾反应.或:为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与 高锰酸钾反应. 1分 4.可推测:过氧乙酸在水溶液中会分解,因而该测定方法本身不可能达到 4 位有效 数字的准确度. 1分 5.CH3COOOH → CH3COOH+1/2O2↑ 第四题(8 分) 题 1.
C C C C C C C C


1分
C C C C C C C C

(顺式)

(反式) 各1分

2.结构基元-CH=CH-CH=CH-

1分

3.结构:

2分

E=n2h2/2mel2,n=±1,±2,±3…… 大环周边长度 l =18×140=2.52×103pm=2.52nm E 基=42h2/2mel2 E 激=52h2/2mel2 ΔE=(52-42)h2/2mel2=92h2/2mel2

2me cl 2 2 × 9.109 × 10 31 × 2.998 × 10 8 × (2.52 × 10 9 ) 2 hc hc λ= = = = E 9h 2 9h 9 × 6.626 × 10 34 2me l 2
=5.82×10 7m=582nm 吸收的波长 582nm. 3 分(数对电子数 0.5 分,正确判断跃迁能级 1 分,计算结果正确 1.5 分) . 第五题(6 分) 题
-

1.

2分

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2.晶胞中含有 1 个 La 原子和 5 个 Ni 原子. (共 1 分) 3.计算过程: - - - 六方晶胞体积:V=a2csin120°=(5.11×10 8)2×3.97×10 8×31/2/2=89.7×10 24cm3 1分

是氢气密度的 1.87×103 倍. 第六题(8 分) 题
OH

9 × 1.008 23 m - 氢气密度 d= = 6.022 × 10 24 =0.1678gcm 3 v 89.774 × 10 0.1678 =1.87×103,大了 1.87×103 倍 5 8.987 × 10

2分

H

1.A:

HO O O (CH2)9CH3

CHO

(1 分) B: O
HO (CH2)9CH3

(1 分) C:
CH3(CH2)9

(1 分)

2.存在 2 =8 个光学异构体
O HO O

3

(1 分)
(R)
OH

(S)

3.最稳定的构象式:

(1 分)

(S) (CH2)9CH3

以椅式表示,3 个取代基均应处于平伏键(e 键) .其中 2 位羟基为 S-构型,3 位羟 基为 R-构型.
CH2OH HO O OH H

(4)

HO O HO O O (CH2)9CH3

(1 分)

应以 3-位羟基与 D-甘露糖形成α-单糖苷为正确,给 1 分. 第七题 题 1. (共 4 分)
O O O N N
O O O O O N N

A:

B:

HO O

OH O O

O

O O O N

C:
N

D:
N

O N

A~D 每个结构式各占 1 分,共 4 分. 2. (共 5 分)

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E:
O

CH2Cl

F:
O

+ P(Ph) 3 Cl

_

O

G:
CO2H

O

H:
O

I:1.
N

MgCl

,THF,2.Δ

E~I 每个结构式各占 1 分,共 5 分.I 格氏试剂和加热各占 0.5 分. 第八题(12 分)评判分 36 分 题 1.化学方程式: 甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为: (1) (1 分) CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) 甲醇部分氧化的化学反应方程式为: CH3OH(g)+1/2O2(g)=CO2(g)+2H2(g) (2) (1 分) 以上两种工艺都有如下副反应: CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) (3) (1 分) 反应(1)(2)的热效应分别为: , - - rH m(1)=(-393.51+200.66+241.82)kJmol 1=48.97kJmol 1 (1 分) - - rH m(2)=(-393.51+200.66)kJmol 1=-192.85kJmol 1 (1 分) 上述热力学计算结果表明,反应(1)吸热,需要提供一个热源,这是其缺点;反应 (1)的 H2 收率高,这是其优点. (2 分) 反应(2)放热,可以自行维持,此为优点;反应(2)的 H2 收率较低,且会被空气 (一般是通入空气进行氧化重整)中的 N2 所稀释,因而产品中的 H2 浓度较低,此为其缺 点. (2 分) 2. (1)CO 的氧化反应速率可表示为: rCO=-
dpCO dt

α β = kp CO p O 2

(4)

(1 分)

将式(4)两边取对数,有 lnrCO=ln k+αlnpCO+βlnpo2 将题给数据分别作 lnrCO~lnpCO,lnrCO~lnpo2 图,得两条直线,其斜率分别为: α≈-1(1 分) β≈1(1 分) 另解:pCO 保持为定值时,将两组实验数据(rCO,po2)代入式(4) ,可求得一个β值, 将不同组合的两组实验数据代入式(4) ,即可求得几个β值,取其平均值,得β≈1(若只 计算 1 个β值,扣 0.5 分) . 同理,在保持 po2 为定值时,将两组实验数据(rCO,pCO)代入式(4) ,可求得一个 α值,将不同组合的两组实验数据代入式(4) ,即可求得几个α值,取其平均值,得α≈ -1(若只计算 1 个α值,扣 0.5 分) . 因此该反应对 CO 为负一级反应,对 O2 为正一级反应,速率方程为: -dpCO/dt=k po2/ pCO (1 分)
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(2)在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为: rCO,ads=kCO,adspCOθV (5) (1 分) ro2,ads=kO2,ads po2θV (6) (1 分) rCO,des=kCO,desθCO (7) (1 分) 式中θV,θCO 分别为催化剂表面的空位分数,催化剂表面被 CO 分子占有的分数. 表面物种 O-M 达平衡,OC-M 达吸附平衡时,有: (8) (2 分) rco2=2ro2,ads θV=kCO,desθCO/(pCOkCO,ads) (9) (1 分) 于是,有 rco2=kO2,ads po2θV=2kO2,ads po2 kCO,desθCO/(pCOkCO,ads) (10) 令 k=2kO2,ads kCO,des/kCO,ads k 为 CO 在催化剂 Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数. 由于 CO 在催化剂表面吸附很强烈,即有θCO≈1,在此近似下,由式(10)得到: rCO=rco2=kpo2/pCO (11) (1 分) 上述导出的速率方程与实验结果一致. 另解:CO 和 O2 吸附于催化剂 Ru 的活性位上,吸附的 CO 与吸附的 O2 之间的表面反 应为速率控制步骤,则可推出下式: rCO=kpo2pCO/(1+kCOpCO+kO2po2)2 (4 分) 上式中的 k,kCO,kO2 是包含 kCO,ads,kO2,ads,kCO,des 等参数的常数. , 根据题意,在 Ru 的表面上,CO 的吸附比 O2 的吸附强得多,则有 kO2po2≈0(1 分) kCOpCO 1(1 分) ,于是上式可简化为式(11) ,即: rCO=kpo2/pCO 按上述思路推导,同样给分. 3. (1)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) (1) 298.15K 时上述反应的热力学函数变化为: - rH m(1)=-285.84kJmol 1 (1 分) -1 -1 -1 -1 rS m(1)=(69.94-130.59-205.03/2)JK mol =-163.17JK mol (1 分) rG m(1)=rH m(1)-TrS m(1) - - - =(-285.84+298.15×163.17×10 3)kJmol 1=-237.19kJmol 1 (1 分) 燃料电池反应(1)的理论效率为: η(1)=rG m(1)/rH m(1)=83.0% (1 分) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) (2) 反应(2)的热力学函数变化为: - rH m(2)=-241.82kJmol 1 (1 分) -1 -1 -1 -1 rS m(2)=(188.83-130.59-205.03/2)JK mol =-44.28JK mol (1 分) rG m(2)=rH m(2)-TrS m(2) (1 分) -3 -1 -1 =(-241.83+298.15×44.28×10 )kJmol =-228.63kJmol 燃料电池反应(2)的理论效率为:
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(1 分) 两个反应的 rG m(1)与 rG m(2)相差不大,即它们能输出的最大电能相近;然而,这 两个反应的热函变化 rH m(1)与 rH m(2)相差大,有: - H=rH m(2)-rH m(1)=44.01kJmol 1 上述热函变化差 H 恰好近似为下述过程的热函变化:
m(2)/rH m(2)=94.5%

η(2)=rG

H2O(l,298.15K,p ) → H2O(g,298.15K,p )

H

H

1

H

2

H2O(l,373.15K,p ) H=H1 H2=C p,m(H2O,l)T vapH m - - - =[75.6 (373.15-298.15) 10 3 40.64]kJmol 1=46.31kJmol 1 上述 , 两个 反应的 不 , 的热能(热函变化) 不 , 能输出的最大电能相近, 电 的 然相差 大 (2 分) (2) 473.15K 下, 反应(2) ,有: -1 rH m(2)=-241.82kJmol (1 分) -1 -1 (1 分) rS m(2)=-44.28JK mol -1 rG m(2)=rH m(2)-TrS m(2)=-220.88kJmol (1 分) η(2)=rG m(2)/rH m(2)=91.3% (1 分) (3) (1) (2)的 , 电 的 而变 化的, , 反应的 rG m 而变化,rG m 的变 的 (2 分) 化 TrS m

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