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全真模拟试题(6)ok


高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题(六)
第 1 题(9 分)简答下列问题: 1-1 AsH3 的分解是一级反应。将 AsH3 和 AsD3 的混合物分解可得到 HD,但 AsH3 和 D2 的混合物的分解就得不到 HD。这说明了

1-2

将 Cl2 通入到用冰冷却的 AsF3 中,可生成混合卤化物 AsCl2F3,在过量的 AsF3 中能 和 离子。相应的中心原子的杂化形态为

导电,说明了 AsF3 中,AsCl2F3 存在 和 1-3 。

研究发现:有一种砷的氧化物的化学式为 AsO2。你的解释是

1-4

光学实验表明:氧溶于水后有氧的水合物 O2·H2O 和 O2·2H2O 生成,其中后者较 和 。

不稳定,则它们的结构简式分别为

已知氧气在水中的溶解度为氮气的 2 倍, 考虑到空气中氮气和氧气的含量, 得到空气溶于 水后的氧气和氮气的体积比约为 第 2 题(14 分) 2-1 吡啶-2-甲酰胺,简写为 piaH,可有两种方式起双齿配体的作用: 。

(型式 A) 其旋光性。

(型式 B)
2

(1)如果按 B 种型式配位,画出[Ni(H2O)2(piaH)2] +离子的可能存在几何异构体,并说明 (2)以 N、N 方式配位(型式 A)时,其可能的异构体型式如何?

2-2

含有 4 个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]是单聚体,它可以失去 2 个水分子形

成另外一种单聚物, 而且还可以失去另外 2 个水分子形成第三种单聚物, 请写出这三种醋酸镍 的的结构分别是:
-1 -

2-3

AgClO4 在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性,试解释该事实:

2-4

液体氟化氢是酸性溶剂,具有相当强的的 Lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是 ;从物质结构作用力考虑能够发生这个反

离子型物质的优良溶剂,但其高活性和毒性给操作带来困难。 (1)LiF 溶于 HF 产生两种离子 应的原因是 。

(2)醋酸在水中是个酸,在 HF 里却是碱,写出反应方程式。 (3)高氯酸在 HF 中呈现两性,分别写出反应方程式。

第 3 题(16 分)化学发展史上,有许多偶然事件引起科学发现的事例,碘的发现也得益 于 Courtoris 对意外现象的注意。碘是人类发现的第二个生物必需微量元素,它以碘化物形式 存在于海水、 海藻及人体甲状腺中。 人类缺碘会引起甲状腺肿大, 我国已全面实施加碘盐方案。 3-1 单质碘的制备方法之一是在酸性条件下通 Cl2 于 NaI 溶液中,指出运用该法时应注 意的问题?分析其原因,写出有关反应方程式。

3-2

在 100%硫酸中,I2 可被 HIO3 氧化成 I3 ,写出配平的离子方程式。



3-3

为什么在日照强、温度高的海区,表层水碘浓度往往要低一些?

3-4

人体缺碘会影响正常的生命活动。儿童缺碘会造成身体畸形,智力低下。成年人缺

碘会因新陈代谢能力降低而导致全身无力,提早出现衰老现象。为提高人体素质,食物补碘已 引起人们的重视。据报道,人从食物中摄取碘后便在甲状腺中积存下来,通过一系列化学反应 形成甲状腺素。甲状腺素的结构:

(1)写出甲状腺素的化学式



(2)在甲状腺内,甲状腺素的主要合成过程如下:
I2 分子缩合 A(氨基酸) ? B ?2 ?? ? ? ?? 甲状腺素+C(氨基酸)

-2 -

请写出 A、B、C 的结构简式。

3-5

科研表明,人的一生只要能摄入一小茶匙的碘就能正常发育,健康生活。目前预防

缺碘的有效办法是食用含碘食盐。目前国内食盐加碘加的主要是碘酸钾。 (1)写出工业上以 KI 为原料制备碘酸钾的化学方程式;

(2)如何用简易操作检验食盐是否加碘。写出离子反应方程式。

3-6

已知反应 H2+I2

2HI,分两步完成 I2

2I H2+2I

2HI

式中 k,k1,k2,k3 是分别为各反应相应的速率常数,若用 Ea,E1,E2,E3 分别表示各反 应相应的活化能,请找出 Ea 和 E1,E2,E3 间的关系。已知公式如下: ①对于反应 aA+bB→eE+f F,反应速率为:v=k[A]a[B]b ②速率常数与活化能之间满足阿仑尼乌斯公式:k=Ae ③对于反应 I2 2I 满足:v 正=v 逆
-Ea/RT

第 4 题(10 分)配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪,维尔纳的老师认为:六 配位化合物是一种链式结构,如:M—A—B—C—D—E—F 或 M—B—A—C—D—E· · · · ; 而维尔纳认为:六配位化合物是一种八面体。 4-1 请你设想一下:维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的?

在配合物中,乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)是常见的一种配体。请继续回答下列问题:
O O C CH2 CH3

4-2

乙酰丙酮(
H3C

C

)可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。

-3 -

4-3

某同学用乙酰丙酮与 CoCl2、H2O2 在一定条件下反应得到一晶体 A。为测定晶体组

成,该同学设计以下实验:准确称取 A 晶体 0.4343g,煮沸溶解后,用氢离子交换树脂(即 HR 型)充分交换至看不出有 Co2+的红色,过滤;用 0.1013mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定,用 去 24.07mL。 (原子量请用:Co:58.93、H:1.01、C:12.01、O16.00、CI:35.45)求: 4-1 4-2 4-3 4-4 因。 A 中 Co 的质量分数。 预测 A 的化学式,画出 A 的结构并写出 Co 的杂化形态。 写出制备 A 的化学反应方程式。 在铁粉的催化下,A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原

第 5 题(12 分)M 的金属粉末在真空中加热 500~1000℃与氮气反应生成红褐色粉末状 的 A,将 A 加热到 1400℃时分解成黄绿色粉末状的 B。已知 A 为简单六方晶系,a=387pm, c=2739pm,密度?=10.55g/cm3。其中 M-N 间的距离为 270pm,而 M n+的半径为 99pm,N3- 半径为 171pm。B 为面心立方晶系,与 NaCl 结构相同,a=516pm。根据摩尔效应的测量,B 中平均每个 M 离子常有 1.47 个电子。 5-1 试通过计算确定金属 M 以及 A、B 的化学式。写出 M 的价电子构型。

5-2

计算 B 的密度。

5-3

说明 A、B 的导电性情况。
-4 -

5-4

M 的质子数较氮原子多 83,其质量数可以是 212~236 之间的整数。根据原子核的壳

层理论,当质子数(Z)和中子数(N)为 2,8,20,28,50,82,114,126,184 等偶数时, 核特别稳定,半衰期比较长。质子和中子均为偶数的核素比较稳定。试问 M 的哪些核素较稳 定?试举出两例。

5-5

232 76 1936 年 N.Bohr 提出了复合核理论。 将 M 与 Ge 通过核融合后, 生成一种核素 N,

同时释放出 3 个中子。试写出核反应方程式,确定 N 在周期表中的位置。

第 6 题(6分)物质A是合成许多氟喹诺酮抗菌药物的重要中间体。由这两中间体出发可 以合成氟哌酸、N-2-甲氟哌酸、环丙氟哌酸、恩氟沙星、双氟沙星、替马沙星等一系列同系物, 它们都是广谱高效的抗菌药物。下面是合成这个中间体的路线:
F

NaOCl / ? AlCl3 / ? 2 (I)+CH3COCl ?? ? ?? (II) ?? ? ? ? (IV) ? ?? (III) ?SOCl
Cl Cl

部分水解脱羧 2 ( COOEt ) 2 / Mg ( OEt ) 2 ?CH ? ????? ?? (V) ?对甲苯磺酸 ???/? ?? ?? 物质 A(C11H9O3Cl2F)

6-1 6-2

写出中间产物的结构简式。 通过红外光谱和核磁共振分析 A 发现不仅存在酮羰基,还存在烯醇式。烯醇式能稳

定存在的原因。

-5 -

第 7 题(11 分)设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是当今最富有挑战性的课题之 一。最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解 质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O2 离子。回答如下问题:


7-1

以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是:

7-2

这个电池的正极发生的反应是:

负极发生的反应是: 固体电解质里的 O2 的移动方向是:


向外电路释放电子的电极是: 7-3 人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是: 你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3 用 Y3 代替晶体里部分的 Zr4 对提高固体电解质的
+ +

7-4

导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么? 答: 7-5 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道,

有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新一代化学家的历史使命。 第 8 题(8 分)有一固体化合物 A(C14H12NOCl),与 6mol/L 盐酸回流可得到两个物质 B(C7H5O2Cl)和 C(C7H10NCl)。 B 与 NaHCO3 溶液反应放出 CO2。 C 与 NaOH 反应后, 再和 HNO2 作用得黄色油状物,与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当 C 与过量 CH3Cl 加热反应时, 得一带有芳环的季铵盐。推出 A、B、C 的可能结构式。

-6 -

第 9 题(6 分)在一次呼吸测醉分析中,取 50 cm3 人的呼吸样品鼓泡通过重铬酸盐溶液。 由于乙醇的还原作用产生了 3.30×10-6 mol 的 Cr3+,反应为:
2? 2Cr2O 7 + 3C2H5OH + 16H+ → 4 Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O

重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定,法律上规定血液中的乙醇含量超过 0.050%(质量 百分数)便算酒醉,请确定此人是否是法定的酒醉。已知在 36.9℃时,含有 0.45%乙醇的血液 上面的乙醇的分压为 1.00×104Pa。设乙醇在血液中的溶解服从亨利定律。

第 10 题(8 分)请设计 HCl-H2SO4 混合液中两组分测定的分析方案。 (包括滴定剂、指示 剂、必要条件以及浓度计算式,不必写出仪器名称)

-7 -

参考答案: 1-1 1-2 1-3 交换只发生在与 As 成键的氢上;说明 As 不能与 H2 直接化合生成 AsH3(2 分) [AsCl4]+(1 分) [AsF6]-(1 分)
O H H O(1
O O H O O H H

sp3

sp3d 2(1 分)

III V 可视为 As2O3 和 As2O5 加合起来的氧化物 As As O4(1 分)

1-4 2-1

O

分)

H

(1 分)

1︰2(1 分)

(1)有 5 种几何异构体(2 分) ,其中水分子在相邻位置的的有 3 种,这三种都有

旋光异构(1 分) (图略) (2)分子中的两个 N 原子的周围环境不同,所以 A 型式和 B 型式异构体完全一样。 (1 分)

2-2

(1)

(1 分) (2)

(1 分)

(3) 2-3 2-4


(1 分)


苯的π 电子可以和 Ag 的空轨道形成配合物[Ag-C6H6] (2 分) (1)LiF+HF→Li++[FHF]-(1 分) ,HF 与 F-之间形成氢键的能力比较强(1 分)
+ -

(2)CH3COOH+2HF→[CH3COOH2]++[FHF]-(1 分) (3)HClO4+2HF→H2ClO4 +[FHF] (1 分) HClO4+HF→ClO4 +H2F (1 分) 3-1 3-2 3-3 该法应注意控制 Cl2 用量,防止 Cl2 过量,否则过量 Cl2 会氧化 I2,发生如下反应: I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+(2 分) HIO3+7I2+8H2SO4=5I3++3 H2SO4·H2O+5HSO4-(1 分) 海水中,I-在阳光紫外线的照射下,按下式反应,生成 I2 并蒸发到空气中(1 分) 4I-+O2+2H2O=2I2+4OH-(1 分) 3-4 (1)C15H11NO4I4(1 分) (2)A: 3-5 (1)KI+3H2O ;B: KIO3+3H2↑(1 分)
-8 - +

;C:

(3 分)

- - + (2)酸化的碘化钾和淀粉溶液检验(1 分) 5I +IO3 +6H =3I2+3H2O(1 分)

3-6

利用阿仑尼乌斯公式 2HI vHI=k[H2][I2]……① 2I k1=A1e-E1/RT 2HI k3=A3e-E3/RT k=Ae-Ea’/RT……②

H2+I2 I2 H2+2I 代入③

k2=A2e-E2/RT
2 又:vHI=k3[H2][I] ……③(1 分)

2 2 由已知 k1/k2=[I] /[I2]=[I] [H2]/[I2][H2]

vHI=(k1/k2)k3[H2][I2]……④(1 分)

对比①和④可知 k=(k1/k2)k3=(A1e-E1/RT/A2e-E2/RT)=A3e-E3/RT=(A1A3/A2)e-(E1-E2+E3) /RT……⑤(1 分) 对比⑤和②,可得 Ea’=E1-E2+E3(1 分) 4-1 4-2 链式结构无旋光异构体,而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪测 乙酰丙酮之所以可作为双齿配体, 是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构:
O CH3 C O CH2 C CH3
OH CH3 C O CH C CH3

得有旋光性,且配位数为 6,则该配合物一定是八面体结构。 (2 分)

(1 分)

4-3 MA=

(1)n (Co)=

1 1 C ? ? VOH ? 0.1013? 24.07 n (H+)= × OH = =0.001219mol; 2 2 2000 1000

58.93 m 0.4343 ? 100% ? 16.54% (2 分) ? ? 356.3g / mL ,Co%= MA n(Co) 0.001219
CH H3C H3C C CH C C O O O CH3 C O O Co O C CH3 C CH CH3 CH3

3 2 (2)由 MA 推出应为 Co(C5H7O2)3;注意不能写为 Co(C5H8O2)3。Co:sp d 。

(2 分)

(3)CH3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2→Co(CH3COCHCOCH3)3+H2O+2HCl+1/2O2(1 分)
CH H3C C O O O C CH3 C O O Co O C CH3 C CH
Br

CH3 CH3
H3C C

Br C C O O H3C C C C O O CH3

CH3 CH3 O C C Br

(4)

H3C C CH

+3Br2

Fe

Co O C

+ 3HBr。螯环的中

CH3

-9 -

央氢原子在两端羰基的作用下,呈现出部分酸性,可以在明显亲电条件下被 Br 取代。 (2 分) 5-1



a 2c ? sin 600 N A = 752.04g/mol(1 分) 。 z 设 A 的化学式为 M x N y。讨论得到当 y = 4 时,x = 3,M = 232.0g/mol。 (1 分)
M=
2 2 M 为钍 Th。所以 A 为 Th3N4(1 分) ;B 为 ThN(1 分) 。6d 7s (1 分)

5-2 5-3 5-4 5-5

??

zM 4 ? 246.01 = = 11.90g/cm3(2 分) (5.16 ? 10?8 )3 ? 6.02 ? 1023 a NA
3

A 是绝缘体,因为 A 中 Th—N 间的距离等于阴阳离子半径之和,无空隙。B 为电的 质量数是 226、228、230 等较稳定。 (1 分)
232

良导体。 (2 分) Th+76Ge
O

305

N+3n(1 分)
O O F OH Cl
F O COOEt COOEt

N 在周期表中为:第八周期、IIIB 族,属于类锕系元素。 (1 分) 6-1
F CH3

F

(各 1 分)

Cl

Cl
O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

6-2

F

COOEt

(2 分)

Cl

Cl

(苯环上取代基位置错误总共扣 1 分) 7-1 2C4H10+13O2=8 CO2+10H2O (1 分) (必须配平;所有系数除 2 等方程式均应按正确论) 7-2 O2+4e


= 2 O2– (2 分)


C4H10+13O2– – 26e

= 4 CO2+5 H2O(2 分)

向负极移动; (1 分;答向阳极移动或向通入汽油蒸气的电极移动也得满分) 负极。 (1 分;答阳极或通入汽油蒸气的电极也得满分) 7-3 7-4 燃料电池具有较高的能量利用率。 (2 分) (答内燃机能量利用率较低也满分;用热 为维持电荷平衡, 晶体中的 O2– 将减少 (或导致 O2– 缺陷) 从而使 O2– 得以在电场作 力学第二定律解释等,得分相同。 ) 用下向负极(阳极)移动 。 (1 分) (表述不限,要点是:掺杂晶体中的 O2– 比纯 ZrO2 晶体的少。 ) 7-5 8 A 碳(或炭粒等) (1 分)

10 -

(共 3 分,每式 1 分) B

(共 3 分,每式 1 分) C
NHCH3HCl

(2 分) 9 根据反应方程式 50 cm3 呼气样品中含有乙醇物质的量为

3 ? 3.3 ? 10?5 ? 2.475 ? 10?5 mol 4 血液上方乙醇的分压为 n乙醇 ?
P乙醇 ? nRT 2.475 ? 10 ?5 ? 8.314 ? (273.2 ? 36.9) ? ? 1276Pa V 50 ? 10 ?6

(1 分)

(2 分)

根据亨利定律: P乙 ? K乙C乙 或 P乙 ? KW乙 % 则
K? P 1.00 ? 10 4 乙 ? ? 2.2 ? 10 6 Pa W乙 % 0.45%

(1 分)

当 P乙醇 ? 1276Pa 时血液中乙醇的浓度为
W乙 % ? P乙 1276 ? ? 0.058% K 2.2 ? 10 6

0.058%>0.050%

所以属于醉酒。

(2 分)

10

第一步用甲基红作指示剂(1 分) ,用 NaOH 标液(1 分)滴定至黄色(1 分) ; 第二步用 K2CrO4 作指示剂(1 分) ,用 AgNO3 标液(1 分)滴定至砖红色(1 分) ; c(HCl) = [c(AgNO3) V(AgNO3)] / V(试液) (1 分) c(H2SO4) = [c(NaOH) V(NaOH)-c(AgNO3)V(AgNO3)] / [V(试液)×2] (1 分)

-11 -


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