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2005年化学竞赛讲义专题(分子结构)



无机化学讲义
第二章:分子结构

主讲:莫尊理 教授

概述
本章围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的 各种理论模型以及分子的各种性质。 分子结构通常包括: 1. 分子的化学组成

2. 分子的构型
3. 分子中原子的化学键。

路易斯结构式
路易斯观点:

1. 两个原子各取出一个电子配成对,通过共用电子对 来形成物质。 2.8电子稳定构型——八隅律。 3.“共用电子对”——共价键。即路易斯共价键理论。 4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又 称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯 结构式。

价键理论(一)
σ 键特点:两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式 重叠,重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。 这种方式重叠程度大,σ 键的键能大,稳定性高。

π 键特点:两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠,重 叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。 它的重叠程度较小,键能比较小,稳定性较差。

如果原子之间只有1对电子,共价键是单键, 通常总是s键;如果原子间的共价键是双键,由 一个s键一个p键组成;如果是叁键,则由一个s 键和两个p键组成。 大量化学事实表明,上述s键和p键只是共 价键中最简单的模型,此外还存在十分多样的共 价键类型,如苯环的p-p大?键等。

价层电子互斥模型
分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对 (包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子 的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。 ①如果中心原子价层电子对全是成键电子对,则判 断构型十分简单。
电子对数 2 3 4 5 6 构型 直线型 平面三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 实例 BeCl2、HgCl2 BF3、BCl3 CH4、NH4+、CCl4、 SiCl4、 PCl5、PF3Cl2、SbCl5 SF6、MoF6

②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对,则每 个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的 单键位置,可任意选取,对不等同的单键则要按电子 对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中,孤电 子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。 SO32-

③如果分子中有双键或叁键,则电子对互斥理论 仍适用,把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直 线型O=C=O。

④价电子对之间的斥力大小,决定于电子对之间的夹角 和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小,斥力越大。 电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的 斥力>孤电子对-成键电子对之间的斥力>成键电子对-成键 电子对之间的斥力。
⑤中心原子价电子层电子对数的计数,即中心原子的价电 子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时 可认为不提供共用电子,但当氧族原子作为中心原子时,可认 为它提供6个价电子。如果讨论的物质是阳离子,如NH4+,中 心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子,减 去一个电荷共8个电子,即4对价电子。

例:NH3和PH3都是三角锥型。 实测:氨分子中∠H-N-H为106.7?,膦分子中

∠H-P-H为93.5?,为什么这两种分子的角度有这种差
别?

例:ClF3,试预测其分子几何构型。

I型

II 型

III 型

例:SF4,其VSEPR理想模型为三角双锥体,排除 孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同 有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢?

I型

II 型

杂化轨道理论——价键理论(二)
一、要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量 子力学为基础提出了杂化轨道理论。 要点:在形成分子时,由于原子的相互影响, 能量相近的不同类型的原子轨道混合起来,重新 组成一组能量等同的新的杂化轨道。 1.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道 的数目相等 2.杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种 3.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠,键与键之 间斥力最小。

如:甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结 构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的 4个价电子层原子轨道––2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢 原子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个 C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交 的(90?夹角),而2s轨道是球形的。 泡林假设:甲烷的中心原子—碳原子在形成化学键 时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发 生“杂化”,得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道, 每个轨道为等价的sp3轨道。

除sp3杂化,还有两种由s轨道和p轨道杂化的类
型,一种是1个s轨道和2个p轨道杂化,杂化后得到

平面三角形分布的3个轨道,总称sp2杂化轨道;另
一种是1个s轨道和1个p轨道杂化,杂化后得到呈直 线分布的2个轨道,总称sp杂化轨道。

等性杂化轨道类 型 sp杂化 sp2杂化

夹角 1080 1200

分子的空间构 型 直线型 平面三角形

实例 BtCl3 HgCl2

sp3杂化
sp3d2杂化

109028/
900及1800

正四面体
正八面体

CH4、SiH4、 NH4+
SF6

不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在) 不等性sp3杂化 104045/ 角形 H2O H2S 10705/ 三角棱锥 NH3 PH3

讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是: 预先知道它的立体结构。如果没有实验数据,可以借助 VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。 注意:如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤

对电子存在,确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包
括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。杂化轨道类 型与VSEPR模型的关系如下表所示: 杂化类型 sp3 d2sp3
立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体

sp2

sp

sp3d或dsp3 sp3d2或

二、sp3杂化 凡属于VSEPR 模型的 AY4的分子的中心原子 A都 采 取 sp3 杂 化 类 型 。 例 如 , CH4 、 CCl4 、 NH4+ 、 CH3Cl、NH3、H2O等等。 与中心原子键合的是同一种原子,分子呈高度对 称的正四面体构型,其中的4个sp3杂化轨道自然没有 差别,这种杂化类型叫做等性杂化。 中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨 道,如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相 同,显然有差别,4个s键的键角也有差别,又如NH3 和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对 电子对,这样的4个杂化轨道显然有差别,叫做不等 性杂化。

p能级总共只有3个p轨道,当这些p轨道全部以sp3 杂化轨道去构建s轨道,中心原子就没有多余的p轨道 去与键合原子之间形成p-pp键了。因此,像SO42–、 SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”, 其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨 道和端位原子的p轨道形成的,叫做d-pp键。
O H O S O O H

sp3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构
表达,最好画立体结构图,常见的分子立体结构图许 多种,侧重点互不相同,如:
H C H H
H H

H=

N H H H

=

O H H

=

H C H C C H H H H

= C6H12 C10H16

三、sp2杂化 凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原 子大多数采取sp2杂化轨道。例如,BCl3、CO32–、NO3–、 H2C=O、SO3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合 的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂 直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道,如果这个轨道跟 邻近原子上的平行p轨道重叠,并填入电子,就会形成 p键。如,乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图:

p键
H C H C H H = H H H C C H H C H O = H H

p键
C O

我们也可以用另一种方式来思考,例如,乙烯分 子的C=C键可按下列方式构建:

sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 形成s-骨架 的p轨道形成p 键

分子中2个平行

碳原子有4个价电子,在形成分子前,sp2杂化的碳 原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里, 1个在未参与杂化的p轨道里),3个sp2杂化轨道分别与 氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形 成5个s-键用去10个电子),因此在肩并肩靠拢的2个p 轨道里总共有2个电子,形成一个p键。

四、sp杂化 具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采 取sp杂化轨道构建分子的s骨架,例如CO2中的碳原子、 H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃 中的—C≡C—的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时, 中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的 p轨道。例如乙炔分子:形成二个p键。

离域Π 键
苯分子中6个碳原子连接成环,每个碳原子上再 拉一个氢原子,所有原子处在同一个平面上。苯的 结构式如右所示:
H H C C H C H C C C H H

苯的结构式里的碳 -碳键有单键和双键之分,这 种结构满足了碳的四价,可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别,苯的结构式并不能反 映这个事实。 用形成p-p大?键的概念可以解决这个矛盾。

苯中的碳原子取 sp2 杂化,每个碳原子尚余一个未 参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么 区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的 p轨道中的电子 只与左邻的碳原子上的平行 p轨道中的一个电子形成 p键 而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有 6个平行 p轨道总共 6 个电子在一 起形成了弥散在整个苯环的 6 个碳原子上下形成了一个 p-p大?键。用p-p大?键(有机化学中的共轭体系)的概 念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。

离域Π键是由三个或三个以上原子形成的p 键,而不同于两原子间的p键。在三个或三个 以上用s键联结起来的原子之间,如能满足下

列条件,则可以生成离域?键: (1)这些原子都在同一平面上; (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。

O O O

O O O

丁二烯中的p-p大π键 丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子 均与3个原子相邻,故均取sp2杂化,这些杂化轨道相 互重叠,形成分子σ骨架,使所有原子处于同一平面。 每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道,垂直于分子 平面,每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存 在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Π a b为大 π键的符号,其中a表示平行p轨道的数目,b表示在平 行p轨道里的电子数。

丁二烯分子里的p-p大 键 Π

O3 中的大π键

中心O原子和配 位O原子都有p 轨道,共有4个 电子小于轨道数 的两倍6,满足 O 上述条件即可形 成离Π域键。

sp2 O

p

O

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的 p 轨道在空间的取向是跟 sp 杂化轨道的轴相互垂直。 CO2分子里有两套3原子4电子符号为?34的p-p大?键。

O

C

O

O

C

O

O

C

O

(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大?键的结构式)

计算大 ? 键里的电子数简单方法的步骤是 :(1) 确定 分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨 道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些s键电子和 孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如 CO2 分子有 16 个价电子 ,每个氧原子上有 1 个容纳 孤对电子的轨道不与 p键 p轨道平行及 2个s键,共容纳 8 个电子;2套平行p轨道里总共有8个电子,平均每套p轨 道里有4个电子。

CO32–离子中的大?键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子,中心碳原子取 sp2杂化形式,碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道; 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道; 分子的总价电子数等于24,3个C-Os键有6个电子,每 个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对,因 此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子,所以CO32– 离子中有1个4轨道6电子p-p大?键,符号为?46。

O C O O O

O C O

石墨分子结构是层形结构,每层是由无限个碳 六元环所形成的平面,其中的碳原子取sp2杂化,与 苯的结构类似,每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道,垂直于分子平面而相互平行。平行的 n个 p轨 道共 n个个电子在一起形成了弥散在整个层的 n个碳 原子上下形成了一个 p-p 大 ? 键。电子在这个大 p键 中可以自由移动,即石墨能导电。

等电子体原理
具有相同的通式——AXm,而且价电子总数相等 的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为 “等电子体原理”。如:CO2、CNS-、NO2+、N3-具有 相同的通式——AX2,价电子总数16,具有相同的结 构——直线型分子,中心原子上没有孤对电子而取sp杂 化轨道,形成直线形σ骨架,键角为1800,分子里有两 套Π 4 3 p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体, SO42-、PO43-为等电子体。

例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同 的通式—AX3,总价电子数24,有相同的结构—平面 三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨 道形成分子的s-骨架,有一套?46p-p大?键。

例:O2、O3、NO2–等离子或分子,AX2,18e,
中心原子取sp2杂化形式,VSEPR理想模型为平面

三角形,中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面
上),分子立体结构为V型(或角型、折线型),有一

套符号为?34的p-p大?键。

例:SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电 子数32,中心原子有4个s-键,故取sp3杂化形式, 呈正四面体立体结构; 注意:这些离子的中心原子的所有3p轨道都参

与杂化了,都已用于形成s键,因此,分子里的中心
原子已经不存在p轨道,不参与p-pp键,它们的路

易斯结构式里的重键是d-p大?键,不同于p-pp键,
是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大 ?键。

例:PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式, 总价电子数26,中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对 占据s-轨道的孤对电子),VSEPR理想模型为四面体, (不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体,中心原

子取sp3杂化形式,没有p-pp键或p-p大?键,它们的
路易斯结构式里的重键是d-p大?键。

注意对比:SO3和SO32–尽管通式相同,但前者
24e,后者26e,故结构特征不同。

共价分子的性质和分子间力
一、键长 分子内的核间距称为键长。事实上,分子内的原 子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。 键长可用实验方法测定,也可进行量子化学理论 计算,但复杂分子中键长的计算很困难,主要由实验 测定。同一种键长,例如羰基C=O的键长,随分子不 同而异,通常的数据是一种统计平均值。键长的大小 与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、 双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如,d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C);d(H—F)<d(H— Cl)<d(H—Br)<d(H—I);CO分子中的C=O键介乎碳-碳 双键和碳-碳三键之间;O2+、O2、O2–、O22–中的氧-氧 键依次增长;等等。

2、共价半径 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之 和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径, 已知rA求rB还可以借差减法由d(A—B)的测定值估算。 共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的 平均值,不同方法得到的数据并不一定相等。 为比较不同原子的共价半径,共价键的性质必须 相同,为此建立了单键共价半径的概念。 经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需 经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期 性—从上到下半径增大,从左到右半径减小。图表中 He、Ne、Ar无数据,因尚未合成其共价化合物。

÷? ? ? ? ? ü ? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ? ? °?
Rb
230

K Sr Ca

180

Na Mg Li Al Sn Sb Si Ga Ge As P S Cl Se Br In

? ü ? ? ? ? ? ? ? ? °? /pm

130

Te I

Be B
80

C

N

O F

30

H
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

? ? ? ?

第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷

的线性关系图,共价半径(单位pm)和将1/Z*X100
得到的数据,结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平

行性甚佳,可见共价半径的大小确与原子的有效
核电荷的倒呈数线性相关。 利用共价半径的数据可以估算键长,例如,

C—Cl键长为77pm+99pm=176pm,实验测定
CF3Cl分子中的C—Cl键长为175.5pm,估算值与

实验值吻合得很好。

200
? ? ? ? ? ? ? °? r / p m ? 1 / Z * X 1 0 0

150

100

50

0 Li ?? ??1 ?? ??2 152 95 Be 111 62.5 Be 88 44.44 C 77 34.48 N 70 28.17 O 66 23.81 F 64 20.62

? §? ? ? ? ? ? ? ? ü ? ? °? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Z*? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

三、键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能: 在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所 需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。 对于多原子分子,断开其中一个键并不得到气 态自由原子,如H2O,断开第一个键得到的是H和 OH,它断开第一个H—O键和断开第二个H—O键, 能量不会相等。同是C—C单键,在不同的化学环境 下,如在C—C—C、C—C=C和C—C≡C中,邻键不同, 键能也不相同。所以,对于多原子分子,所谓键能, 只是一种统计平均值。 某些共价键的键能数据。

键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、 叁键(如C-C、C=C、C≡C)对比,键能越来越大。

同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、HI)的键能从上到下减小。
但F-F键能明显反常,竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的 键能还小。有人认为,这是主要是由于氟原子过小, 一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而 互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用 价值。

四、键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的重要参数。然而,键角不 像键长和键能,一个分子一个样儿,不可能形成通 用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。 键角的大小严重影响分子的许多性质,例如分子的 极性,从而影响其溶解性、熔沸点等。

五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构 建的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量 叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量 的正电端和负电端)的电量,即电偶极子的电量q, 和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。

q+

l

q_

偶极子与偶极矩(m=qXl)

电量的单位为库仑(C),长度的单位是米(m),偶 极矩的单位是库仑· 米(C· m)。但传统上用于度量化学 键的偶极矩的单位是德拜,符号D。这是由于电子电 量e=1.6022X10–19C,而键偶极矩的电量q的数量级为 10–10esu,esu是静电单位的符号,1esu=3.335X10–10C, 键偶极矩的长度l的数量级为10–8cm,两者相乘的数量 级为10–18esu· cm,因而得到化学键的偶极矩单位—— 德拜,1D=10–18esu· cm。 偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键;偶极矩 m≠0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做 极性分子;偶极矩m≠0的分子叫做极性分子。

某些分子的偶极矩实测值
分子 H2 偶极矩m/D 0 分子 HI 偶极矩m/D 0.38

F2
P4 S8 O2 O3

0
0 0 0 0.54

H2O
H2S NH3 SO2 CH4

1.85
1.10 1.48 1.60 0

HF
HCl HBr

1.92
1.08 0.78

HCN
NF3 LiH

2.98
0.24 5.88

同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非极

性分子。
异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次 增大。 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否 等于零,因此,测定偶极矩可用来判别分子的几何构 型。 一种简单的方法是:如果在分子中能找到2个轴,

绕轴旋转180度,分子能重合则此分子是非极性分子。

_ q_ q+ q+ q_ O C O m= 0 O H + H m= 1 ? ? D 5 P H C H H m= 0 P P m= 0 P

_ _ O O + O m= 0 ? 5 D ?

H

H C +

N _

m= 2 ? ? D ?

分子间力
除化学键(共价键、离子键、金属键)外,分子与 分子之间,某些较大分子的基团之间,或小分子与大 分子内的基团之间,还存在着各种各样的作用力,总 称分子间力。相对于化学键,分子间力是一类弱作用 力。 化学键的键能数量级达102,甚至103kJ/mol,而 分子间力的能量只达n~n· 10kJ/mol的数量级,比化 学键弱得多。相对于化学键,大多数分子间力又是短 程作用力,只有当分子或基团(为简捷起见下面统称 “分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键 是两类最常见的分子间力,分别介绍如下。

一、范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气 体状态方程的偏差提出来的,大家知道,理想气体是 假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概 念,当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不 低时,实际气体的行为相当于理想气体。事实上,实 际气体分子有相互作用力。 这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范 德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微 粒相离稍远,就可忽略;范德华力没有方向性和饱和 性,不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有三 人将范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散 力、诱导力和取向力。

1、色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或 者分子中的基团(统称分子)。相对于电子,分子中原子 的位置相对固定,而分子中的电子却围绕整个分子快速 运动着。

于是,分子的正电荷重心 与负电荷重心时时刻刻不重合, 产生瞬时偶极。分子相互靠拢 产生瞬时 偶极 时,它们的瞬时偶极矩之间会 产生电性引力,这就是色散力。 _ + _ + 色散力不仅是所有分子都有的 色散力 最普遍存在的范德华力,而且 经常是范德华力的主要构成。

非极性分子 _ _ + +

色散力没有方向,分子的瞬时偶极矩的矢量方向 时刻在变动之中,瞬时偶极矩的大小也始终在变动之 中,然而,可以想见,分子越大、分子内电子越多, 分子刚性越差,分子里的电子云越松散,越容易变形,

色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率
(符号a)。

分子极化率越大,变形性越大,色散力就越大。
例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大,分别为16.83、 21.94、25.87kJ/mol,而Ar、CO、H2O的色散力只有 8.50、8.75、9.00kJ/mol。

2、取向力 取向力,又叫定向力,是极性分子与极性分子之 间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。 取向力只有极性分子与极性 极性分子 极性分子 分子之间才存在。分子偶极矩越 + + _ 大,取向力越大。 _ 如:HCl、HBr、HI的偶极 矩依次减小,因而其取向力分别 取向作用 为3.31、0.69、0.025kJ/mol,依 次减小。 _ _ + 对大多数极性分子,取向力 取向力 仅占其范德华力构成中的很小分 额,只有少数强极性分子例外。

3、诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下,临近它的分子会产 生诱导偶极,分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性 引力称为诱导力。 诱导偶极矩的大小由—固有偶极的偶极矩(m)大小 和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变 形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。 如放射性稀有气体氡(致癌物)在20?C水中溶解度为 230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有 8.61cm3/L。又如,水中溶解的氧气(20?C溶解30.8cm3/L) 比氮气多得多,跟空气里氮氧比正相反,也可归结为 O2的极化率比N2的大得多。 同理,极化率(a)相同的分子在偶极矩(m)较大的分 子作用下产生的诱导力也较大。

极 分 性 子 + _

非 性 子 极 分 _ + 诱 导 产 诱 偶 生 导 极 + 诱 力 导 _

+

_

4、范德华力构成对比 某些分子的范德华力构成对比
分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H2 O 分子偶极 矩m/D 0 0.10 0.38 0.78 1.03 1.47 1.94
分子极化率 a/10–24cm3 取向力 kJ/mol

诱导力 kJ/mol 0 0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.93

色散力 kJ/mol 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00

范德华力

kJ/mol 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31

1.63 1.99 5.40 3.58 2.65 2.24 1.48

0 0.003 0.025 0.69 3.31 13.31 36.39

色散力、取向力和诱导力

非 性 子 极 分 _ + _ +

极 分 性 子 + 产 瞬 偶 生 时 极 _

极 分 性 子 + _

极 分 性 子 + _

非 性 子 极 分 _ + 诱 导 产 诱 偶 生 导 极

取 作 向 用 _ + + 取 力 向 _ + + _ 诱 力 导 +

_ + 色 力 散

_ +

_

某些共价键键能
共价键 H-H H-N H-O H-S H-P H-F H-Cl H-Br H-I C-H C-C C=C C≡C C-N C=N C≡N C-O C=O C-P 键能/kJ· –1 mol 436.4 393 460 368 326 568 432 366 298 414 347 620 812 276 615 891 351 745 263 共价键 C-S C=S N-N N=N N≡N N-O N-P O-O O=O O-P O=S P-P P=P S-S S=S F-F Cl-Cl Br-Br I-I 键能/kJ· –1 mol 255 477 193 418 941 176 209 142 499 502 469 197 489 268 352 157 243 196 151

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