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高中化学竞赛专题辅导:有机反应历程(四)



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有机反应历程(四)
【例 1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ) 、硝基苯(Ⅱ) 、N,N‐二甲苯胺(Ⅲ) 、苯甲醚(Ⅳ) 等进行硝化时,其反应速度的快慢顺序如何?? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ????????????????? B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ? C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ????????????????? D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ?

解:B。? 【例 2】某溴苯与Br2+FeBr3反应只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为:?

? 解:C。因‐Br 是邻对位定位基,所以,A.和 B.都有两种三溴苯产物,而 D.有 3 种 三溴苯产物。? (2)亲核取代反应? 在特殊结构或特殊条件下产生。? ①加成—消除历程? 芳环上有吸电子基使之活化,以‐NO2最强,?

? 如OH 、CN 、 OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如,?
‐ ‐ ‐

? 已被核磁和 X 射线所证实。? 【例 3】2,4‐二硝基氯苯和氨发生反应生成 2,4‐二硝基苯胺的反应历程是什么?? A.亲电取代反应???????????????????????? B.双分子消除—加成反应? C.双分子加成—消除反应?????????? D.单分子亲核取代反应? 答:C.? ②苯炔历程(消除—加成历程)发生于试剂碱性很强时。? 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位。? 【例 4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反应可能的中间体是什么?? A.碳正离子????????????????????????? B.卡宾 Carbene? C.碳负离子????????????????????????? D.苯炔? 解:?

? 故为 D.? ?? ?

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5.饱和碳原子上的亲核取代反应? ?? ? 通式是:Nu‐+R-L→NuR+L‐ 其中Nu‐表示亲核试剂, 可以是负离子或带未共享电子对的中性分子; R—L表示作用物、 为中性分子或正离子;L表示离去基团。? 反应进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反应SN1,速率=k1[RL];另一种为双分子 亲核取代反应SN2,速率=k2[RL][Nu‐:]。SN2 为一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去同时 发生。例如:? ?? SN1为二步反应,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻。例如,? ?? 其势能图如图 4-1 所示。? 判断反应按SN2 或SN1 进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的 难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 ?

? 作用物结构:?

? 【例 1】在加热条件下,下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反应最快的是哪一 个?? A.氯乙烷 B.氯乙烯? C.3‐氯丙烯?????????????????? D.氯甲烷? 答:C. N1 与SN2 均最快。? ,S 凡使碳正离子稳定的因素,有利于SN1;空间障碍小,有利于SN2;α和β位有大的取 代基,不利于SN2。? 亲核试剂亲核性强,有利于SN2,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原

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子相同,则RO‐>HO‐>ArO‐>RCOO‐>ROH>H2O? 周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小基本上与碱性的强弱一 致。例如,w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? R3C‐>R2N‐>RO‐>F‐ H2N‐>HO‐>F‐ 周期表中同族元素生成的负离子或分子, 中心原子较大者亲核性较强。 例如, ‐>RO‐, RS ‐ ‐ ‐ ‐ RSH>ROH,I >Br >Cl >F 【例 2】在SN2 反应机理中,最活泼的是哪一个化合物?? A. (CH3)3CClB.C2H5Cl? C.CH3Cl? ? 答:C,因空间阻碍最小。? 【例 3】溴甲烷起SN2 取代反应时,下列离子中哪种离子反应性最强?? A.C2H5O‐???????????????????????????????? B.HO‐ C.C6H6‐?????????????????? D.CH3COO‐。? 答:A,因乙基为给电子基,C2H5O‐亲核性最强。? 离去基团离去的难易,对SN1 及SN2 反应速率都有影响,但对可能按SN1 或SN2 进行的反 应(如仲卤代烷) ,L离去倾向大,反应易按SN1 进行;L离去倾向小,则反应易按SN2 进行。? 卤离子离去倾向的大小次序为:? I‐>Br‐>Cl‐>F‐ L 越稳定,离去倾向越大。? HL是L的共轭酸,其碱性比L弱,离去倾向比L大,如H2O>OH‐,ROH>RO‐,因此醇、醚、 胺等在酸性溶液中,质子化后易起反应。? I‐即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反应中,加 少量I‐能促进反应。? 溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于SN1 反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负 离子裸露出来,大大有利于SN2。? 立体化学特征:SN1 外消旋化,SN2 构型转化。如出现构型保持,则可能有邻基参与。? 【例 4】在下列反应式中,如果将CH3Cl的浓度增加为原来的 3 倍,OH‐的浓度增加为原 来的 2 倍,其反应速度将有什么变化?CH3Cl+OH‐→CH3OH+Cl‐ A.增至 2 倍 B.增至 3 倍? C.增至 5 倍???????????????????? D.增至 6 倍? 解:此反应按SN2 历程,故答为D。? ?w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? 6.消除反应? ?? ? 最常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β‐消除反应。其次 1,1‐α 消除反应也有重要应用。? (1)β‐消除反应?

? 根据 E 和 L 离去的先后可分为三种历程:w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?

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①E1?? 单分子消除。L带一对电子离去,生成碳正离子,再失去H+,形成烯烃。与SN1 第 一步相同,不同的是SN1 由亲核试剂Nu:进攻α—C,E1由碱B:进攻β—H;? ②E2?? 双分子消除。L的离去与B:进攻β—H同时进行,生成双键;? ③E1cb?? 首先 B:进攻β—H,生成碳负离子(共轭碱 Conju‐?gate?base) ,故叫共轭碱单 分子消除反应。? E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。?

? 影响因素为:E1与SN1 同时存在,碱和高温有利于E1;亲核试剂浓度大,有利于SN1;E2 与SN2 同时存在,β位上有活泼H或侧链有利于E2;β-C上有强吸电子基团,有利于E1cb; 试剂碱性大、浓度大,有利于E1cb;溶剂极性大,有利于E1。? 消除反应的方向, 按Zaǚaцeв规则, 生成取代基较多的烯烃叫查烯, 按Hoffmann规则, + 季盐(季铵盐,锍盐R2S Me等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如,?

? ?w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? 影响查烯与霍烯比例的因素为:? ①β‐H 的酸性?? 优先消去酸性高的 H;? ②碱强度?? 碱性强的霍烯多,偏向 E1cb;碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小;? ③作用物本身的位阻?? 位阻大的霍烯多? ④离去基团的性质?? L 不易离去时,B:容易获得哪一个 H 很重要,L 易离去时则无甚紧 要。? 此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到 8 个 C 以上,双键不能在桥头上;如能形 成共轭双键,则这种共轭产物占优势。? 【例 1】什么是 2‐甲基‐3‐戊醇脱水的主要产物?? A.2‐甲基‐1‐戊烯?????????????? B.甲基环戊烷? C.2‐甲基‐2‐戊烯?????????????? D.2‐甲基‐3‐戊烯? 答:C,主要得查烯。? (2)1,1‐α消除反应? H 和离去基团 L 在同一个碳原子上失去。发生的条件是:?

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①强吸电子基团 L 增加α‐H 的酸性,稳定负电荷;? ②使用很强的碱 B;? ③无β‐H 原子(不是绝对的) 。? 研究得最多的是卤位在强碱下的水解。?

? 另一重要的反应是 Reimer‐Tiemann 反应:?

? ? ? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ?



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