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热力学第一定律及其应用



物 理 化 学

第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.1.1热力学的研究对象 1.1.1热力学的研究对象 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规 律; 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应; 研究化学变化的方向和限度。 热力学的方法和局限性 热力学方法: 热力学方法: 1. 研究对象是大数量分子

的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计 意义。
2. 只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理。 3. 能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时

间。 局限性: 不知道反应的机理、 速率和微观性质, 只讲可能性, 不讲现实性。 局限性: 1.1.2 体系与环境 体系(System) :在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其 体系(System) : 余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的。这种被划定的研究对 象称为体系,亦称为物系或系统。 环境(surroundings) :与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部 环境(surroundings) 分称为环境。 体系分类 根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类: (1) 敞开体系(open system) :体系与环境之间既有物质交换,又有能 量交换。 (2) 封闭体系(closed system) :体系与环境之间无物质交换,但有能 量交换。
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(3)孤立体系(isolated system) :体系与环境之间既无物质交换,又

无能量交换,故又称为隔离体系。 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。 1.1.3 体系性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态, 故这些性质又称为热力学 变量。可分为两类: 广度性质( properties) :又称为容量性质,它的数值与体系 广度性质(extensive properties) 的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上 是一次齐函数。 强度性质( properties) :它的数值取决于体系自身的特点, 强度性质(intensive properties) 与体系的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次 齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。

1.1.4 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变,则体系就处于热力学平衡态,它包括下 列几个平衡: 热平衡( equilibrium) :体系各部分温度相等。 热平衡(thermal equilibrium) : 力学平衡( equilibrium) 体系各部的压力都相等,边界 力学平衡(mechanical equilibrium) : 不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。 相平衡( equilibrium : quilibrium) :多相共存时,各相的组成和数量不随时 相平衡(phase equilibrium) 间而改变。 化学平衡( :反应体系中各物的数量不再随时间 化学平衡(chemical equilibrium ) : 而改变。

1.1.5状态函数 1.1.5状态函数 体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,而与体系的历史 无关;它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具 有这种特性的物理量称为状态函数(state function) 。

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状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还 原。 1.1.6 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation ) 。 对于一定量的单组分均匀体系,状态函数 T,P,V 之间有一定量的联 系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:

T = f(P,V)

P = f(T,V)

V = f(P,T)

1.1.6 热和功 : 用符号 Q 表示。 热(heat) 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热, heat)

Q 的取号:体系吸热,Q>0;体系放热,Q<0 。
:体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符 功(work) work) 号 W 表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W 的取号: 环境对体系作功,W>0;体系对环境作功,W<0 。

Q 和 W 都不是状态函数,其数值与变化途径有关。

1 .2 热力 学第一 定律 1 .2 .1 热 功 当 量 焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自 1840 年起,历经 20 多年,用各种实 验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的。 即: 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

1 .2 .2 能 量 守 恒 定 律 到 1850 年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能 量守恒与转化定律可表述为:自然界的一切物质都具有能量,能量有各种 不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的 总值不变。

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1.2.3 热力学能 热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal

energy),它是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内 的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数,用符号 U 表示,它的绝对值无法测定,只能求 出它的变化值。

1.2.4 第一定律的文字表述 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)是能量守恒 与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之 间可以相互转化,但总的能量不变。 也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验 第一类永动机是不可能制成的 的总结。 第一类永动机(first kind of perpetual motion mechine) :一种 既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称 为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以失败告终,也就证明了能量 守恒定律的正确性。

1 .2 .5 第 一 定 律 的 数 学 表 达 式

U = Q + W
对微小变化: dU = δQ + δW

因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用 dU 表示;Q 和 W 不是状态函数,微小变化用δ表示,以示区别。 也有用U = Q - W 表示,两种表达式完全等效,只是 W 的取号不同。 用该式表示的 W 的取号为:环境对体系作功, W<0 ;体系对环境作功,

W>0 。

1.3 准静态过程与可逆过程
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1.3.1 功与过程 设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压 pe ,经 4 种不同途 径,体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。 1.自由膨胀(free expansion) )

δWe,1 = -pedV = 0 因为 pe = 0
2. 等外压膨胀(pe 保持不变)

We,2 = -pe(V2-V1)
体系所作的功如阴影 V2 面积所示。图 1.3.1 3. 多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p′ ,体积从 V1 膨胀到 V ′; (2)克服外压为 p″ ,体积从 V ′膨胀到 V ″ ; (3)(克服外压为 p2 ,体积从 V ″膨胀到 V2。

We,3 = - p′(V ′-V1)- p″(V ″- V ′)- p2(V2 - V ″)
所作的功等于 3 次作功的加和. 可见,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多。(图 1.3.2) 4. 外压比内压小一个无穷小的值

We,3 = -∑pedV = -∑(pi- dp)dV =
=nRTln(V1/V2) (图 1.3.3)



v2

v1

pidV = ∫

v2

nRT /V dV

v1

这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大。 压缩过程 将体积从 V2 压缩到 V1 ,有如下三种途径: 1.一次等外压压缩 (图 1.3.4)

在外压为 p2 下,一次从 V2 压缩到 V1 ,环境对体系所的功(即体 p2 系得 到的功)为: 2.多次等外压压缩

We′,1 = - p1(V1-V2)
(图 1.3.5)

第一步:用 p″的压力将体系从 V2 压缩到 V ″; 第二步:用 p′ 的压力将体系从 V ″压缩到 V ′; 第三步:用 p1 的压力将体系从 V ′ 压缩到 V1。
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We′,2 = - p″(V ″ -V2)- p′( V ′- V ″)- p1(V1 - V ′)
整个过程所作的功为三步加和。 3.可逆压缩 (图 1.3.6)

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚,使压力缓慢增加,恢复到原状, 所作的功为:

We′,3 = - ∫

V1

V2

pidV =- ∫

V1

nRT /V dV

V2

=nRTln(V2/V1)

则体系和环境都能恢复到原状。 功与过程小结: 从以上的膨胀与压缩过程看出,功与变化的途径有关。虽然始终态相 同,但途径不同,所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀,体系对环境作 最大功;可逆压缩,环境对体系作最小功。 1.3.2 准静态过程(guasistatic process) 在过程进行的每一瞬间,体系都接近于平衡状态,以致在任意选取的 短时间 dt 内,状态参量在整个系统的各部分都有确定的值,整个过程可 以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程,实际上是办不到的。上例无限缓慢地压 缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。

1.3.3 可逆过程(reversible process) 体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后,如果能使体系和 环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化, 则该过程称为热力 学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散, 可看作是 一种可逆过程。 过程中的每一步都接近于平衡态, 可以向相反的方向进行, 从始态到终态,再从终态回到始态,体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点: 可逆过程的特点: 1.状态变化时推动力与阻力相差无限小, 体系与环境始终无限接近于平衡 态;
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2.过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达; 3.体系变化一个循环后,体系和环境均恢复原态,变化过程中无任何耗散 效应; 4.等温可逆过程中,体系对环境作最大功,环境对体系作最小功。

1.3.4 常见的变化过程 (1) 等温过程(isothermal process) 在变化过程中,体系的始态温度与终态温度相同,并等于环境温度。 (2) 等压过程(isobaric process) 在变化过程中,体系的始态压力与终态压力相同,并等于环境压力。 (3) 等容过程(isochoric process) 在变化过程中,体系的容积始终保持不变。 (4) 绝热过程(adiabatic process) 在变化过程中,体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程, 如爆炸,快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可近似作为 绝热过程处理。 (5)循环过程(cyclic process) 体系从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这 个过程中,所有状态函数的变量等于零。

1 .4 焓 ( en th alp y) 焓的定义式: H = U + pV 为什么要定义焓? 为了使用方便,因为在等压、不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压 热效应 Q p 。Q p 容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 焓不是能量 定义式中焓由状态函数组成。 虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律。

1 .5 热 容 ( h ea t c apa ci ty)
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对于组成不变的均相封闭体系,不考虑非膨胀功,设体系吸热 Q,温 度从 T1 升高到 T2,则: 平均热容定义:<C> =Q/( T2- T1) C = δQ/dT 比热容: 规定物质的数量为 1 g(或 1 kg)的热容。 它的单位是 JK g 或 JK kg
-1 -1 -1 -1

单位

JK

-1

(温度变化很小)



摩尔热容 Cm: 规定物质的数量为 1 mol 的热容。单位为:JK-1mol-1 等压热容 Cp: 。

Cp = δQp / dT = (H/T)p

H = QP = ∫ Cp dT 等容热容 Cv:

CV = δQ V/dT = (H/T)p

U = QV = ∫ CV dT
热容与温度的关系: 热容与温度的函数关系因物质、 物态和温度区间的不 同而有不同的形式。例如,气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验 式:

C p,m = a + bT + cT 2 +
C p,m = a + bT + c '/ T 2 +
式中 a,b,c,c’,... 是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热 力学数据表中查找。

1 .6 热 力 学 第 一 定 律 对 理 想 气 体 的 应 用 1.6.1 Gay-Lussac-Joule 实验 盖吕萨克 1807 年,焦耳在 1843 年分别做了如下实验:

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将两个容量相等的容器, 放在水浴中, 左球充满气体, 右球为真空 (如 上图所示打开活塞,气体由左球冲入右球,达平衡(如下图所示) 。 水浴温度没有变化,即 Q=0;由于体系的体积取两个球的总和,所以 体系没有对外做功,W=0;根据热力学第一定律得该过程的 U = 0。

1.6.2 理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函 数,用数学表示为:

( U )T = 0 V ( H )T = 0 V

(
(

U ) =0 p T
H ) =0 p T

U = U (T ) H = H (T )

即: 在恒温时, 改变体积或压力, 理想气体的热力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的 Cv,Cp 也仅为温度的函数。

1.6.3 理想气体的 Cp 与 Cv 之差 气体的 Cp 恒大于 Cv。对于理想气体:

C p CV = nR

C p,m CV ,m = R
因为等容过程中,升高温度,体系所吸的热全部用来增加热力学能; 而等压过程中,所吸的热除增加热力学能外,还要多吸一点热量用来对外 做膨胀功,所以气体的 Cp 恒大于 Cv 。

1.6.4 一般封闭体系 Cp 与 Cv 之差

C p CV = (

H U ) p ( )V T T (U + PV ) U =( ) p ( )V (代入H 定义式) T T =( U V U ) p + p( ) p ( )V T T T
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根据复合函数的偏微商公式(见下页)

(

U U U V ) p = ( )V + ( )T ( ) p T T V T

代入上式,得:

C p CV = (

U V V U V ) p ( ) p + p( ) p = [ p + ( ) p ]( ) p V T T V T U ) = 0, V p ( V ) = nR / p T p

对理想气体, ( 所以 证明:

Cp - Cv =nR

(

U U U V ) p = ( )V + ( )T ( ) p T T V T
V=V(T,P)

设: U= U(T,V)

dU = (

U U )V dT + ( )T dV T V
表达式得:

dV = (

V V ) p dT + ( )T dp T p

代入 dV

dU = (

U U V V )V dT + ( )T [( ) p dT + ( )T dp] T V T p

重排,将 dp,dT 项分开,得: dU = ( =( U V U U V )T ( )T dp + [( )V + ( )T ( ) p ]dT V p T V T

U U U V )T dp + [( )V + ( )T ( ) p ]dT p T V T 的函数,

因为 U 也是 T,p dU = (

U = U(T,p)

U U )T dp + ( ) p dT p T
U U U V )p = ( )V + ( )T ( ) p T T V T

对照 dU 的两种表达式,得: (

绝热过程( process) 1.6.5 绝热过程(addiabatic process) 1. 绝热过程的功 在绝热过程中,体系与环境间无热的交换,但可以有功的交换。根据 热力学第一定律: dU

= δQ + δW =δW
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(因为δQ = 0)

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这时,若体系对外作功,热力学能下降,体系温度必然降低,反之, 则体系温度升高。因此绝热压缩,使体系温度升高,而绝热膨胀,可获得 低温。 2. 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中,p,V,T 三者遵循的关系式称为绝热过程方程 式,可表示为: 式中, K1,K2,K3

pV γ = K1
均为常数,

TV γ 1 = K 2
γ = C p/ C v

p1γ T γ = K3

在推导这公式的过程中,引进了理想气体、绝热可逆过程和 Cv 是与 温度无关的常数等限制条件。

3. 绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功, 这在 P-V-T 三维图上看得更清楚。 在 P-V-T 三维图上,黄色的是等压面;兰色的是等温面;红色的是等 容面。 体系从 A 点等温可逆膨胀到 B 点,AB 线下的面积就是等温可逆膨胀 所作的功 如果同样从 A 点出发,作绝热可逆膨胀,使终态体积相同,则到达 C 点,AC 线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然,AC 线下的面积小于 AB 线下的面积,C 点的温度、压力也低于 B 点的温度、压力。 4. 两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在 PV 面上的投影图(图 1.6)看出: 同样从 A 点出发,达到相同的终态体积,等温可逆过程所作的功(AB 线 下面积)大于绝热可逆过程所作的功(AC 线下面积) 。 AB 线斜率: ( AC 线斜率: (

p p )T = V V p p )S = γ V V

γ >1
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因为绝热过程靠消耗热力学能作功,要达到相同终态体积,温度和压 力必定比 B 点低。 5. 绝热功的求算 (1) 想气体绝热可逆过程的功
W = ∫ pdV
V1 V2

=∫

V2

V1

K dV Vγ

(pV γ = K )

=

1 1 K ( γ 1 γ 1 ) (1 γ ) V2 V1

因为 p1V1γ = p2V2γ = K 所以

W=

p2V2 p1V1 nR(T2 T1) = γ 1 γ 1
T

(2) 绝热状态变化过程的功

W = U = ∫ 2 CV dT
T1

= CV (T2 T1)

(设CV 与T 无关)

因为计算过程中未引入其它限制条件, 所以该公式适用于定组成封闭 体系的一般绝热过程,不一定是理想气体,也不一定是可逆过程。

1 .7 实 际 气 体 Joule-Thomson 效应: Joule 在 1843 年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的,1852 年 Joule 和 Thomson 设计了新的实验,称为节流过程。 在这个实验中,使人们对实际气体的 U 和 H 的性质有所了解,并且在 获得低温和气体液化工业中有重要应用。 节流过程( proces) 1.7.1 节流过程(throttling proces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔,使气体不能很快通 过,并维持塞两边的压差。 实验装置如图所示。图 1 是始态,左边有状态为 体。 图 2 是终态,左边气体压缩,通过小孔,向右边膨胀,气体的终态为
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pi ,Vi , Ti 的气

物 理 化 学
pf , Vf , Tf

1.7.2 节流过程的 U 和 H 节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0 ,所以:

U 2 U1 = U = W
W1 = p1V
开始,环境将一定量气体压缩时所作功(即以气体为体系得到的功)为:

1 .8 热 化 学 1 .8 .1 反 应 进 度 ( ext en t of re act io n ) 设某反应 vDD + vEE +→ vFF + vGG + nD,0 nD nE,0 nE nF,0 nF nG,0 nG

t=0 t=t

ξ=0 ξ=ξ

20 世纪初比利时的 Dekonder 引进反应进度ξ的定义为:

ξ=

nB nB,0

νB

dξ =

dnB

νB

ξ 单位:mol

nB,0 和 nB 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物质的量。vB 是任一组分 B 的化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。 引入反应进度的优点: 在反应进行到任意时刻, 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行 的程度,所得的值都是相同的,即:

dξ =

dnD

νD

=

dnE

νE

=

dnF

νF

=

dnG

νG

=

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物 理 化 学
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方 面。 注意:应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。 例如: H 2 + Cl 2 = 2HCl 1/2H2+1/2Cl2 = HCl

当ξ 都等于 1 mol 时,两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

等压、 1.8.2 等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后, 使产物的温度回到反应前始态时

的温度,体系放出或吸收的热量,称为该反应的热效应。 等压热效应 Q
p

反应在等压下进行所产生的热效应为 Q p,如果不

作非膨胀功,则 Q p=rH 。 等容热效应 Q
v

反应在等容下进行所产生的热效应为 Q
V

v

,如果不

作非膨胀功,Q V=rU,氧弹量热计中测定的是 Q



Q

P

与Q

v

的关系: Q p = QV + nRT



rH =rU +nRT

式中n 是生成物与反应物气体物质的量之差值,并假定气体为理想 气体。当反应进度为 1 mol 时:
r H m = rU m + ∑ν B RT
B

Q

P

与Q

v

的关系的推导
(1)等压 H =Q

r 1 p 反应物(T1p1V1 ) 生成物(T1p1V2) →

(2)等容

(3)rH3
V

rU2 =Q rH2

生成物(T1p2V1 )

r H1 = r H 2 + r H 3 = rU 2 + ( pV )2 + r H 3
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对于理想气体,rH3=0 所以: (pV)2=nRT

r H = rU + nRT

Qp = QV + nRT
1.8.3 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 因为 U,H 的 数值与体系的状态有关,所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成 等。对于固态还应注明结晶状态。 例如:298.15 K 时 H2(g,pΘ) + I2(g,pΘ) = 2HI(g,pΘ)

rHm(298.15K)=-51.8kJmol-1 式中: rHm(298.15K) 表示反应物和生成
物都处于标准态时,在 298.15 K,反应进度为 1 mol 时的焓变。pΘ代表 气体的压力处于标准态。 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态

rHm

Θ

(298.15K)
反应温度

反应(reaction)

反应进度为 1 mol

反应进度为 1 mol ,必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下 式表示,显然焓变值会不同。 1/2H2(g,pΘ) + I2(g,pΘ) = 2HI(g,pΘ) 反应进度为 1 mol ,表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一 个平衡反应,显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物,测 定刚好反应进度为 1 mol 时的热效应。

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1.8.4 压力的标准态 随着学科的发展,压力的标准态有不同的规定: 最老的标准态为 1985 年 GB 规定为 1993 年 GB 规定为 1 atm 101.325 kPa 1×105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大,但对

气体的热力学数据有影响,要使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“Θ”表示, p
Θ

表示压力标准态。

气体的标准态:压力为 pΘ 的理想气体,是假想态。 固体、液体的标准态:压力为 pΘ 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度,每个温度都有一个标准态。 一般 298.15 K 时的标准态数据有表可查。

1 .9 赫 斯 定 律 ( He ss’ s law ) 1840 年,根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律: 反应的热效应只与起始和终了状态有关,与变化途径无关。不管反应 是一步完成的,还是分几步完成的,其热效应相同,当然要保持反应条件 (如温度、压力等)不变。 应用: 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热 的化学反应,可以用赫斯定律,利用容易测定的反应热来计算不容易测定 的反应热 例如:求 C(s)和 O2(g) 生成 CO(g)的反应热。 已知: (1) (2) C(s) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)

rHm,1 rHm,2 rHm,3

(1)-(2)得(3) (3) C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)

rHm,3 = rHm,1 - rHm,2

1 .1 0

几种热 效应

1 .1 0.1 化 合 物 的 生 成 焓
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1. 标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation) 在标准压力下,反应温度时,由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔 物质的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓,用下述符号表示: fHm (物质,相态,温度)
Θ

没有规定温度,一般 298.15 K 时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值,相对于稳定单质的焓值等于零。 例如:在 298.15 K 时 1 H 2 (g,p $ ) + 1 Cl2 (g,p $ ) = HCl(g,p $ ) 2 2
$ 反应焓变为: r H m (298.15 K) = -92.31 kJ mol-1

这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓:
$ f H m (HCl,g,298.15 K) = -92.31 kJ mol-1

2. 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变: 在标准压力 pΘ 和反应温度时(通常为 298.15 K)
2A + E = C + 3D
$ $ $ $ $ r H m = { f H m (C) + 3 f H m (D)} {2 f H m (A) + f H m (E)} $ = ∑ν B f H m (B) B

vB 为计量方程中的系数,对反应物取负值,生成物取正值。 3. 燃 烧 焓 在标准压力下,反应温度时,物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物 时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 (Standard molar enthalpy of combustion) 用下述符号表示:cHm (物质,相态,温度) 下标“c”表示 combustion。 上标“Θ”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为 1 mol 时。 指定产物通常规定为:
Θ

C → CO 2 (g)

H → H 2 O(l)
金属


S → SO2 (g)
游离态

N → N 2 (g)

Cl → HCl(aq)

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显然,规定的指定产物不同,焓变值也不同,查表时应注意。298.15 K 时的燃烧焓值有表可查。 例如:在 298.15 K 及标准压力下: CH3COOH(l)+2O2(g) = 2CO2(g)+2H2O(l)
Θ rHm = -870.3kJmol-1

则cHm (CH3COOH,l,298.15K) = -870.3kJmol-1 显然,根据标准摩尔燃烧焓的定义,所指定产物如 CO2(g), H2O(l)等 的标准摩尔燃烧焓,在任何温度 T 时,其值均为零。

Θ

4. 利 用 燃 烧 焓 求 化 学 反 应 的 焓 变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总 和。 r H m (298.15 K) = -∑ν B c H m (B,298.15 K)
B

例如:在 298.15 K 和标准压力下,有反应: (COOH)2(s) +2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s)+2H2O(l) (A) (B) (C) (D)

则rHmΘ =cHmΘ(A)+2cHmΘ(B)-cHmΘ(C) 5. 利 用 燃 烧 焓 求 生 成 焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。例如:在 298.15 K 和标准压力下: C(s) + 2H 2 (g) + 1 O 2 (g) = CH 3OH(l) 2 该反应的反应焓变就是 CH3OH(l)的生成焓,则:
$ $ $ $ f H m (CH 3OH,l) = c H m (C,s) + 2 c H m (H 2 ,g) - c H m (CH 3OH,l)

6. 溶 解 热 溶解热是指溶解过程中的焓变值,通常分为两种: 积分溶解热:一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这 个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。
18

物 理 化 学
微分溶解热:在给定浓度的溶液里,加入 dn2 溶质时,所产生的热效应与 加入溶质量的比值。用公式表示为: (
δQ )T , p ,n1 dn2

由于加入溶质量很少,溶液浓度可视为不变。

7. 稀 释 热 稀释热也可分为两种: 积分稀释热:把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的 值可以从积分溶解热求得。 微分稀释热: 在一定浓度的溶液中加入 dn1 溶剂所产生的热效应与加入溶 剂量的比值, (
δQ )T , p ,n2 dn1

它的值无法直接测定,从积分溶解热曲线上作切线求得。

1 .1 1

基 尔霍 夫定律

反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化 学反应相同,但其焓变值则不同。 在 1858 年首先由 Kirchoff 提出了焓变值与温度的关系式, 所以称为 Kirchoff 定律,有两种表示形式。
1. 微分式 [ (H ) ] p = C p T

C p = ∑ν BC p ,m (B)
B

2. 积分式 r H m (T2 ) = r H m (T1 ) + ∫ C p dT
T1

T2

Cp 也是温度的函数,只要将 Cp - T 的关系式代入,就可从一个温

度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变,就要进行分段积分。

1 .1 2

绝 热反 应
19

物 理 化 学
绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况, 由于非等温反应中焓变的 计算比较复杂,所以假定在反应过程中,焓变为零,则可以利用状态函数 的性质,求出反应终态温度。 例如,燃烧,爆炸反应,由于速度快,来不及与环境发生热交换,近 似作为绝热反应处理,以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 求终态温度的示意图
p dD+eE fF+gG → r Hm =0

dp =0,Q = 0

(T1已知)
rHm(1)

(T2 = x)
rHm(2)

dD+eE fF+gG → r H m (298.15 K)
(298.15 K) (298.15 K)

根据状态函数的性质

r H m (1) + r H m (298.15 K) + r H m (2) = 0
rHm(298.15K)可由fHm (298.15K)表值计算
Θ

r H m (1) = ∫

298

T1

∑C ∑C

p

(反应物)T 可求出 d (生成物)T d 从而可求出 T

r H m (2) = ∫

T2

298

p

20



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