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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第6讲 晶体结构



高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 6 讲 晶体结构
【竞赛要求】 晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离 子晶体和金属晶体。 配位数。 晶体的堆积与填隙模型。 常见的晶体结构类型, NaCl、 如 CsCl、 闪锌矿 (ZnS) 、 萤石(CaF2) 、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵

的基本概念。 晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢 键。其他分子间作用力的一般概念。 【知识梳理】 一、离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 (一)离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例: (1)电子转移形成离子 Na-eˉ= Na+ Cl + eˉ= Clˉ

相应的电子构型变化:2s22p63s1 → 2s22p6 ;3s23p5 → 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 (2)靠静电吸引,形成化学键,体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

注:横坐标——核间距 r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷大时,即两核之 间无限远时,势能为零。 下面来考察 Na+ 和 Clˉ彼此接近时,势能 V 的变化。 图中可见: r >r0 时,随着 r 的不断减小,正负离子靠静电相互吸引,V 减小,体系趋于稳定。 r = r0 时,V 有极小值,此时体系最稳定,表明形成了离子键。 r < r0 时,V 急剧上升,因为 Na+ 和 Clˉ彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤 然上升。 因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定,即为离子键。 2、离子键的形成条件

(1)元素的电负性差要比较大 △X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; △X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间,并非严格截然可以区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一 极端为非极性共价键。如图所示: 非极性共价键 极性共价键
极性增大

离子键

化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键之中,也有共价键的成分,即除离子间靠 静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用。 △X > 1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。 (2)易形成稳定离子 Na+(2s22p6) ,Clˉ(3s23p6) ,达到稀有气体稳定结构,Ag+(4d10)d 轨道全充满的稳定结构。所以, NaCl、AgCl 均为离子化合物;而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns2np2,要失去全部价电子形成稳定离子,比 较困难,所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF4 等,均为共价化合物。 (3)形成离子键,释放能量大 Na ( s ) +1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) △H = -410.9 kJ·mol –1

在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量。 (二)离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力 F ∝(q1q2)/ r2 (q1、q2 分别为正负离子所带电量) 2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。 (三)离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能:1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量。用 E i 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) △H = 键能 E i 越大,表示离子键越强。

晶格能:气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量。用 U 表示。 Na+ ( g ) + Cl– ( g ) = NaCl ( s ) △H = -U(U 为正值)

晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强。键能和晶格能,均能表示离子键的 强度,而且大小关系一致。通常,晶格能比较常用。如何求得晶格能? 2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation)

Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。具体如下:

△H1 等于 Na ( s ) 的升华热(S) ,即△H1= S = – 108.8 kJ·mol –1 △H2 等于 Cl2 ( g ) 的离解能(D)的一半,即△H2=(1/2)D = – 119.7 kJ·mol –1 △H3 等于 Na ( g ) 的第一电离能(I1) ,即△H3= I1 = 496 kJ·mol –1 △H4 等于 Cl ( g ) 的电子亲和能(E)的相反数,即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol –1 △H5 等于 NaCl 的晶格能(U)的相反数,即△H5= – U = ? △H6 等于 NaCl 的标准生成热(△f H m ) ,即△H6= △f H m = – 410.9 kJ·mol –1
0 0

由盖斯定律:△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以:△H5=△H6-(△H1 +△H2+△H3+△H4) 即:U = △H1 +△H2+△H3+△H4-△H6 =108.8+119.7+496-348.7+410.9 = 186.7 kJ·mol –1 以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律,通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。

△H1 Na 的第一电离能 I1; △H2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 –E; △H3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 –U ; △H4 NaCl 的升华热 S; 而 △H5 = – Ei。所以,通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F ∝ (q1q2) / r2 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷数 q 和离子之 间的距离 r(与离子半径的大小相关) 。

(1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强。如:

(2)离子半径的影响 半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大。如:

(3)离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是 r+ 和 r – 之和。

d = r+ + r – (d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到) 。 1926 年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了 F– 和 O2– 的半径,分别为 133 pm 和 132 pm,结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径: Mg2+ 的半径 r = d MgO ? rO 2 ? = 320 pm – 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。 1927 年,Pauling 用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关系,求出一套 离子半径数据,称为 Pauling 半径。 教材上两套数据均列出。一般在比较半径大小和讨论规律变化时,多采用 Pauling 半径。 (3)离子半径的变化规律 ①同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。如: Li+ < Na+ < K+ < Cs+;F– < Cl– < Br– < I– ②同周期主族元素,从左至右,离子电荷数升高,最高价离子,半径最小。如: Na+ < Mg2+ < Al3+ ;K+ < Ca2+ 过渡元素,离子半径变化规律不明显。 ③同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。如: Ti4+ < Ti3+;Fe3+ < Fe2+ ④一般负离子半径较大;正离子半径较小。如:

可见,虽然 F 与 K 相差两个周期,但 F– 的半径仍比 K+ 的半径大。 ⑤周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似。如:Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径 相似。 (四)离子晶体的特点

1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,无单独的 NaCl 分子存在于分子中。NaCl 是化学式,因而 58.5 是式量,不是 分子量。 2、导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高

4、硬度高,延展性差 因离子键强度大,所以硬度高。如果发生位错:

发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性。如 CaCO3 可用 于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。 (五)离子晶体的空间结构 1、对称性 (1)旋转和对称轴 n 重轴,360 度旋转,可以重复 n 次。 (2)反映和对称面晶体中可以找到对称面。 (3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。 2、晶胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两 个方面:一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即具有相同的对称元素(对称轴,对称面和 对称中心) 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最多的平行六面体。 3、离子晶体的空间结构 (1)离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此负离子在占据 空间方面起着主导作用。 在简单的二元离子晶体中, 负离子只有一种, 可以认为负离子按一定的方式堆积, 而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种:立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密 堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积,它的晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子。在立方密 堆积和六方密堆积中有两种空隙:一种是四个相邻的负离子所包围的空隙,称为四面体空隙;一种是由六 个相邻的负离子所包围的空隙,称为八面体空隙。这两种密堆积结构中,负离子数︰八面体空隙数︰四面 体空隙数 = 1︰1︰2。在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子 所包围的立方体空隙, 而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。正负离子配位数(CN+)一般可由正负离子半径比规则确定: r+ /r- = 0.225 - 0.414 时,CN+为 4; r+ /r- = 0.414 - 0.732 时,CN+为 6; r+ / r- = 0.732 - 1 时,CN+为 8。 负离子配位数(CN-)可由下式确定:

CN- / CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷 例如金红石 TiO2 晶体中,r(Ti4+ / r(O2 ) = 68 pm / 140 pm = 0.486,CN+为 6,正负离子 Ti4+ 占据 八面体空隙;CN-为 3;金红石晶体中,负离子数︰八面体空隙数 = 1︰1,Ti4+ 数只有 O2 数的一半,因 此 Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的 1/2。 在描述简单离子晶体结构型式时,一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类 与分数,基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。对于简单的二元离子晶体来说,正负离子在空间的排 列方式(即结构形式)主要取决于正负离子的数量比(或称组成比)和半径比。常见的六种二元离子晶体 典型结构型式如表 1 所示。 表 1 二元离子晶体典型结构型式
正离子占据空 结构形式 组成比 负离子堆积方式 正离子占据空 隙分数
— —

CN ? / CN ?

隙种类

NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 型 六方 ZnS 型 CaF2 型 金红石型

1︰1 1︰1 1︰1 1︰1 1︰2 1︰2

立方密堆积 简单立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 (假)六方密堆积

6︰6 8︰8 4︰4 4︰4 8︰4 6︰3

八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 四面体空隙 立方体空隙 八面体空隙

1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

(2)立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时,我们称它属于立方晶系,用来表示平行六面体的三度的三个轴,称 为晶轴,三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示,三个晶轴之间的夹角分别用 、 、 表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是:

按 a、b、c 以及 、 、 之间的关系不同,工分为 7 大晶系,我们讨论的 AB 型晶体指正负离子数目 相同,包括 NaCl、CsCl、 ZnS。 首先看 NaCl 的晶胞:

组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为 NaCl 的晶胞。观察配位数:最 近层的异号离子有 4 个,故配位数为 6;观察晶胞类型:看空心圆点,正六面体的八个顶点及六个面的面 心各有一个,所以为面心立方晶系。 再看 CsCl 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,无其它,称为简单立方晶胞,配 位数为 8。 金属 K 的晶胞:

看实心圆点,除了在立方体的八个顶点地有一个外,在立方体的体心位置还有一个,所以为体心立方 晶胞。 ZnS 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,面中心 6 个,也为面心立方,配

位数为 4。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系,2 种,正交晶系,4 种等,共有 14 种类型的晶胞。 4、配位数与 r+/r – 的关系 NaCl 六配体,CsCl 八配体, ZnS 四配体,均为 AB 型晶体,为何配位数不同? (1)离子晶体稳定存在的条件

(2)r+/r –与配位数 从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时,为介稳状态。如果 r+ 再大些,则出现上述 b) 种情况,即阴离子同号相离,异号相切的稳定状 态。亦即:

r? >0.414 r?
当 r+ 继续增加,达到并超过 型。 若 r+ 变小, 当

r? >0.732 时,即阳离子离子周围可容纳更多阴离子,为 8 配位,CsCl r?

r? <0.414 时,则出现上述 a)种情况,阴离子相切,阴离子阳离子相离的不稳定状 r?

态,配位数减少,4 配位,ZnS 型。 总之,配位数与 r+/ r 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000


之比相关: ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构

4 配位 6 配位 8 配位

且 r+ 再增大,则达到 12 配位;r- 再减小,则达到 3 配位。

注意:讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入,但仍不失为一组重要的参考数据。因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

二、金属键理论 (一)金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” 。金属离子通过吸引自由电子联系 在一起,形成金属晶体,这就是金属键。 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构 等其它许多因素有关,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指 1mol 金 属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大。 例如:

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽。在外电压的作 用下,自由电子可以定向移动,故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传 递能量,故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况相反。 (二)金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的,下面的刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中,最紧密的堆积方式是,一个球与周围 6 个球相切,在中心的周围形成 6 个凹位,将其 算为第一层。 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1、3、5 位(若对准 2、4、6 位,其情形是一样 的) 。

关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球, 于是每两层形成一个周期,即 ABAB 堆积方式,形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3) 。

此种六方紧密堆积的前视图:

另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。第四层再排 A,于 是形成 ABCABC 三层一个周期。得到面心立方堆积,配位数 12。

这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05 %。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积。立方体 8 个顶点上的球互不相切, 但均与体 心位置上的球相切,配位数 8,空间利用率为 68.02 %。

(三)金属键的能带理论 . 1、理论要点: (1)电子是离域的 所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。 (2)组成金属能带(Energy Band) Na2 有分子轨道:

Na 晶体中,n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道,这 n 条分子轨道之间能量差小,由于跃迁所需能量小, 这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽,有时可达数百 kJ·mol –1。能带如下图:

(3)满带、导带和空带

(4)能带重叠

2、金属的物理性质 (1)导电性 导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠。如 Be,也有满带电子跃 迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。

没有导带,且满带和空带之间的禁带 E > 5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带;若禁带的 E < 3eV ,在 外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。 (2)其它物理性质 金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈 银白色。 延展性:受外力时,金属能带不受破坏。 熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大。如 W 和 Re,m.p. 达 3500K, K 和 Na 单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。 金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属原子单独存在 时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。

二、分子间作用力 (一)极性分子和非极性分子 1、极性分子和非极性分子 由两个相同原子形成的单质分子,分子中只有非极性共价键,共用电子对不发生偏移,这种分子称为 非极性分子。由两个不同原子形成的分子,如 HCl,由于氯原子对电子的吸引力大于氢原子,使共用电子 对偏向氯原子一边,使氯原子一端显正电,氢原子一端显负电,在分子中形成正负两极,这种分子称为极 性分子,双原子分子的极性大小可由键矩决定。 在多原子分子中,分子的极性和键的极性有时并不一致,如果组成分子的化学键都是非极性键,分子 也没有极性, 但在组成分子的化学键为极性键时, 分子的极性就要取决于它的空间构型。 如在 CO2 分子中, 氧的电负性大于碳,在 C—O 键中,共用电子对偏向氧,C—O 是极性键,但由于 CO2 分子的空间结构是 直线型对称的(O==C==O) ,两个 C—O 键的极性相互抵消,其正负电荷中心重合,因此 CO2 是非极性分 子。同样,在 CCl4 中虽然 C—Cl 键有极性,但分子为对称的四面体空间构型,分子没有极性,我们可把 键矩看成一个矢量,分子的极性取决于各键矢量加合的结果。 分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量,分子偶极矩的数据可由实验测定。 2、永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极 (1)永久偶极 极性分子的固有偶极称永久偶极。 (2)诱导偶极和瞬时偶极 非极性分子在外电场的作用下,可以变成具有一定偶极的极性分子,而极性分子在外电场作用下,其 偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

诱导偶极用△μ 表示, 其强度大小和电场强度成正比, 也和分子的变形性成正比。 所谓分子的变形性, 即为分子的正负电重心的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越大。 非极性分子无外电场时,由于运动、碰撞,原子核和电子的相对位置变化,其正负电重心可有瞬间的 不重合;极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的 偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 3、分子间作用力(范德华力) 分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个 kJ·mol-1。比化学键的键能小 1~2 个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体,主要就是靠这种分子间作用力。 范德华力包括: (1)取向力——极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性分子之间,且 F ∝μ
2



(2)诱导力——诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分子作用为电场,使非极性分子产生诱 导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力,因此诱导 力存在于极性分子与非极性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间。 (3)色散力——瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于 极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。色散力不仅存在广泛,而 且在分子间力中,色散力经常是重要的。 取向力、诱导力和色散力统称范德华力, 它具有以下的共性: (1)它是永远存在于分子之间的一种作用力。 (2)它是弱的作用力(几个——几十个 kJ·mol-1) 。 (3)它没有方向性和饱和性。 (4)范德华力的作用范围约只有几个 pm。 (5)分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主要的,水分子除外。 表 2 几种分子间作用力的分配(kJ·mol ) 分子 Ar CO HI 取向力 0.000 0.0029 0.025 诱导力 0.000 0.0084 0.1130 色散力 8.49 8.74 25.86 总和 8.49 8.75 25.98
-1

HBr HCl NH3 H2O

0.686 3.305 13.31 36.38

0.502 1.004 1.548 1.929

21.92 16.82 14.94 8.996

23.09 21.13 29.58 47.28

(二)氢键 1、氢键的形成 氢键的生成,主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子(如 A)结合 时,因极化效应,其键间的电荷分布不均,氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原 子(如 B)相遇时,即发生静电吸引。因此结合可视为以 H 离子为桥梁而形成的,故称为氢键。如下式中 虚线所示。 A─H---B 其中 A、B 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 生成氢键时,给出氢原子的 A—H 基叫做氢给予基,与氢原子配位的电负性较大的原子 B 或基叫氢接 受基,具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由 B 给出电子向 H 配对,电子给予体 B 是氢接受 体,电子接受体 A─H 是氢给予体。 氢键的形成,既可以是一个分子在其分子内形成,也可以是两个或多个分子在其分子间形成。例如: 水扬醛在其分子内形成了氢键,而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。

分子内氢键和分子间氢键虽然生成本质相同,但前者是一个分子的缔合,后者是两个或多个分子的缔 合体。因此,两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一般来说,分子内氢键在非极性溶剂的稀溶 液里也能存在,而分子间氢键几乎不能存在。因为在很稀的溶液里,两个或两个以上分子靠近是比较困难 的,溶液越稀越困难,所以很难形成分子间氢键。 氢键并不限于在同类分子之间形成。不同类分子之间亦可形成氢键,如醇、醚、酮、胺等相混时,都 能生成类似 O 一 H---O 状的氢键。例如,醇与胺相混合即形成下列形式的氢键: R R—O—H?N—R R

一般认为,在氢键 A—H---B 中,A—H 键基本上是共价键,而 H---B 键则是一种较弱的有方向性的范 德华引力。因为原子 A 的电负性较大,所以 A—H 的偶极距比较大,使氢原子带有部分正电荷,而氢原于 又没有内层电子,同时原子半径(约 30pm)又很小,因而可以允许另一个带有部分负电何的原子 B 来充 分接近它,从而产生强烈的静电吸引作用,形成氢键。 2、氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范德华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子 A 和 B 比较大,所以 A —H 中的氢原子只能和一个 B 原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥,另一个电负性大的原 子 B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。 氢键具有方向性则是由于电偶极矩 A—H 与原于 B 的相互作用,只有当 A—H---B 在同一条直线上时 最强,同时原子 B 一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致,这样 可使原于 B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这样形成的氢键最稳定。 3、影响氢键强弱的因素 不难看出,氢键的强弱与原子 A 与 B 的电负性大小有关。A、B 的电负性越大,则氢键越强;另外也 与原子 B 的半径大小有关,即原子 B 的半径越小别越容易接近 H—A 中的氢原子,因此氢键越强,例如: 氟原子的电负性最大而半径很小,所以氢键中的 F—H---F 是最强的氢键。在 F—H、O—H、N—H、C—H 系列中,形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小,C—H 一般不能形成氢键,但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中,由于氮原子和氯原子的影响,使碳原子的电负性增大, 这时也可以形成氢链。例如 HCN 的分子之间可以生成氢键,三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键:

4、氢键对物质性质的影响 氢键作为把分子彼此连接起来的力,是一种很强的力,若在晶体内分子之间形成氢键,则晶体变硬, 同时熔点有升高的倾向,分子间以氢键相连的化合物,其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成 的晶体之间。对于液体,分子间氢键也能将构成液体的分子连接起来,使液体的粘度和表面张力增加,沸 点升高。当分子能与水(溶剂)形成分子间氢键时,则该分子易溶于水(溶剂) 。若分子能形成分子内氢 键时,则与水(溶剂)难于形成分子间氢键,因而这种分子难溶于水(溶剂) 。同样由于分子形成分子内 氢键,分子之间不再缔合而凝聚力较小,因此这种化合物容易气化,沸点偏低。例如,硝基苯酚的三个异 构体,其中邻硝基苯酚生成分子内氢键,不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键,因此邻 硝基苯酚容易挥发且不溶于水, 间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键, 且与水分子之间也能生成氢键。 由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压,利用它们的这种差别,可用水蒸汽蒸馏方法将邻位异构体与间、 对位异构体分开。

分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质,也对它们的化学性质和化学反应等产生影响。 另外,分子能否生成氢键,对其性质的影响更大。

【典型例题】 例 1、现有甲、乙、丙(如图)三种晶体,试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数比。

分析:根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献,可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲:X 的个数= 1×1 = 1 Y 的个数= 4× X︰Y = 1︰
1 2
1 8

=

1 2

= 2︰1
1 8

乙:A 的个数= 8× = 1 B 的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙:C 的个数= 1×1 + 12× D 的个数= 8×
1 8
1 4

=4

+ 6×

1 2

=4

解:甲的化学式为 X2Y 或 YX2, 乙的化学式为 AB 或 BA。 丙中 C︰D = 1︰1 例 2、求证离子半径比(r + / r-)至少等于 0.732 时,AB 型离子化合物的晶格才属 CsCl 型。 分析:在 CsCl 晶体中,阴、阳离子尽量接近,使引力最大,而相同离子尽量离开,使斥力最小。

解:设正方体的边长为 a,阴阳离子的核间距为 d。d = r + + r-,a ≥2 r- 由图得 b2 = 2a2 所以 c =
3a

c2 = b2 + a2 = 3a2 又因为 c = 2d a ≥2 r- 所以 2d ≥
3 ×2 r-

d = r + + r- ≥ 3 r-
r? r?

+1 ≥ 3
r? 至少等于 0.732。 r?

r? r?



3 -1 = 0.732



例 3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示,试从晶格能的变化来讨论化合物熔点随离 子半径、电荷变化的规律。
化合物 熔点/K NaF 1265 NaCl 1074 NaBr 1020 NaI 935 KCl 1041 RbCl 990 CaO 2843 BaO 2173

分析:离子晶体熔点主要由晶格能决定,晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离子电荷及半径 有关,晶格能(负值)∝
Z ?Z ? 。据此分下列几种情况讨论: r? ? r?

(1)对于 NaF、NaCl、NaBr、NaI,其阳离子均为 Na+,阴离子电荷相同而阴离子半径大小为:r F ? < r Cl ? <r Br ? <r I ? 晶格能大小为:NaF>NaCl>NaBr>NaI 所以熔点高低也是 NaF>NaCl>NaBr>NaI。 (2)对于 NaCl、KCl、RbCl,其阴离子均为 Cl ,而阳离子电荷相同,离子半径: r Na ? <r K ? <r Rb ? 则晶格能:NaCl>KCl>RbCl 。同理,CaO 熔点高于 BaO。 (3)对于 NaF 与 CaO,由于它们的阴、阳离子距离差不多( d NaF = 231pm ,故晶格 d CaO = 239pm)


能的大小决定于离子电荷数,CaO 的阴、阳离子电荷数均为 2,而 NaF 均为 1,则 CaO 的晶格能比 NaF 大,所以 CaO 熔点高于 NaF。同理 BaO 的熔点高于 NaCl。

解:离子晶体的熔点,随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。 例 4、石墨具有层状结构,如图:

(1)试指出石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键(将每对临近的碳原子与碳原子间的联线 看作一个化学键)数的相对比例,请对所得结论的导出作出论证(若能以两种方法论证更好) ; (2)实验测得石墨、苯、乙烯分子中 C—C 键键长依次为 142、140、133 pm。请对上述系列中键长 依次递减的现象作出合理的解释。 分析:从六边形的共用顶点,看每个顶点对环所作的贡献进行分析,以及每 C 原子所享有的电子数进 行讨论。 解: (1)石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键数的相对比例为: C/C—C = 1/1.5 = 0.67/1 若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看, 六边形上的每个顶点 (碳原子) 为三个六边形共用, 故每个平面六边形中的碳原子数为 6× 个平面正六边形中的 C—C 键数为 6×
1 3 1 2

= 2;六边形的每条边(即 C—C 键)为两个六边形所共用,故每 = 3。所以每个六边形中 C/C—C= 2/3 = 0.67。

若从层状结构的一个点即碳原子来看:它周围有三个 C—C 键,但每个 C—C 键都是由该原子与另一 个碳原子所共用,故该碳原子单独享有的 C—C 键数为 3× (2)从石墨、苯、乙烯的分子结构可知: 石墨中 1 个 C—C 键平均有 0.67 个 ? 电子; 苯分子中 1 个 C—C 键平均有 1 个 ? 电子; 乙烯分子中 1 个 C—C 键有 2 个 ? 电子: 由于 ? 电子从 0.67、1 增大到 2,所以键长缩短。 例 5、试比较下列金属熔点的高低,并解释之。 (1)Na、Mg、Al (2)Li、Na、K、Rb、Cs 分析:用金属键理论分析、判断。 解:熔点: (1)Na<Mg<Al 因为离子半径 Na+>Mg2+>Al3+,而离子电荷 Na+<Mg2+<Al3+,金属晶体中,离子半径越小,电荷数 越大,金属键越强,金属键越强,金属晶体的熔点越高。 (2)熔点 Li>Na>K>Rb>Cs Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的离子电荷数相同,离子半径 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+,金属键
1 2

= 1.5。

Li>Na>K>Rb>Cs,所以熔点高低顺序如上。 例 6、已知金属铜为面心立方晶体,如图所示:

铜的相对原子质量为 63.54,密度为 8.936 g·cm–3,试求: (1)单位晶胞的边长; (2)铜的金属半径。 分析:由题提供的数据,先求出铜的摩尔体积,再求出单胞体积,最后求出单胞边长和金属半径。 解: (1)1 mol 铜原子所占的体积为:1 mol ×63.54 g·mol–1/8.936 g·cm–3=7.11cm3 铜为面心立方晶格,1 个单胞中有 4 个铜原子,故 1 个单胞的体积为
7.11cm3 · ?1 mol 6.023 ? 1023 mol ?1 4

= 4.722×10–23cm3

单胞边长 a 为: a = 4.722 ?10?23cm3 = 3.615×10–8cm (2)在一个面心立方晶胞中,单胞边长为 a,铜原子的金属半径为 r,根据简单的几何关系得:(4r)2 = a2 + a2 r=
2 /4a = 1.28×10 cm
–8

因此铜单位晶胞的边长为 3.615×10-8cm,铜原子的金属半径为 1.28×10-8cm 例 7、X–衍射实验测得,金属银属于立方晶系,它的晶胞参数 a = 408 pm;又用比重瓶测出金属银的 密度 d = 10.6 g/cm3。问金属银的点阵类型。 分析:欲得一个晶胞里有几个银原子,需得知一个晶胞的质量。后者可根据晶胞的体积和金属的密度 求得。 求出 Z = ?,对于常见的金属晶胞,就可以获知它的点阵类型。一般规律是:Z = 1,简单立方;Z = 2, 六方密堆积的六方晶胞或体心立方(金属晶体很少有底心类型,一般可排除) = 4,面心立方。 ;Z (注:根 据较深入的理论,从 X–衍射实验得到的衍射图谱上考察衍射强度就可确定点阵的带心与否以及带心类型, 从略。 ) 解: 晶胞体积 V = (408pm)3 晶胞的质量 m = 10.6g / cm3 ×(4.08×10 8cm)3 设晶胞含有 x 个银原子,质量为 x107.9 / 6.022×1023 x107.96g / 6.022×1023 = 10.6g/cm3 × (4.08×10 8cm)3 ∴ x = 4.02 所以,一个晶胞含 4 个银原子(注:由于数据来自测定实验,不可能得到 4.0000 的整数,而原子数总
- -

是整数。 因此,银的点阵类型属于面心立方点阵。 【知能训练】 1、硼酸晶体是一种层状结构的分子晶体,在晶体的一层之内,硼酸分子通过 面网状结构,而层与层之间则是通过 结合的。 连结成巨大的平

? ? 2、固体五氯化磷是由阳离子 PCl 4 和阴离子 PCl 6 形成的离子化合物(但其蒸气却是分子化合物) ,则

固体中两种离子的构型分别为



。 示,顶角和 ____

3、最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如右图所 面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学式是 __。 4、 1mol 气态钠离子和 1mol 气态氯离子结合生成 1mol 氯化钠晶体所 能为氯化钠晶体的晶格能。 (1)下列热化学方程式中,能直接表示出氯化钠晶体晶格能的是 A.Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s) B.Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s) C.Na(s)=Na(g) D.Na(g)-e =Na
- + (g)

释放出的热



ΔH Δ H1 Δ H2 Δ H3 Δ H4 Δ H5 。

E.1/2Cl2(g)=Cl(g) F.Cl(g)+e- =Cl-(g)

(2)写出Δ H1 与Δ H2、Δ H3、Δ H4、Δ H5 之间的关系式

5、石英平面结构如图 1 所示。根据石英的平面结构图分析石英晶体的化学式?在石英晶体中,每个 Si 原子独有多少个 Si—O 键, 由此分析 n mol 石英晶体中约含多少摩 Si—O 键?石英的晶体结构空间结构 为: 在晶体硅的 Si—Si 键之间插入 O 原子。 请想象石英的空间结构思考构成一个最小的环需多少个原子? 以 Si 原子为中心的 Si—O 键之间的键角为多少度?原
4 根离子 Si2O 6 ? ,只有硅氧键,它的结构如何表示?

硅酸根离子 SiO 4 ? 的结构如图 2 所示。 二聚硅酸 4

6、观察干冰的晶胞结构,计算每个晶胞中含有 CO2 分子的个数?在干冰晶体结构中,每个 CO2 分子

周围与之最近且等距离 CO2 分子的个数?

7、现有甲、乙、丙、丁四种晶胞(如图所示) ,可推知:甲晶体中 A 与 B 的离子个数比为_______; 乙晶体的化学式为_________;丙晶体的化学式为_____________;丁晶体的化学式为_______________。

8、晶体硼的基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体,其中含有 20 个等边三角形的面和一定数 目的顶角,每个顶角各有一个硼原子,如图所示。

回答: (1)键角 ____________ (3)B–B 键_____________条? ; (2)晶体硼中的硼原子数______________个;

9、C70 分子是形如椭球状的多面体,该结构的建立基于以下考虑: (1)C70 分子中每个碳原子只跟相邻的 3 个碳原子形成化学键; (2)C70 分子中只含有五边形和六边形; (3)多面体的顶点数、面数和棱边数的关系遵循欧拉定理:顶点数 + 面数-棱边数= 2。 根据以上所述确定: (1)C70 分子中所含的单键数和双键数; (2)C70 分子中的五边形和六边形各有多少个?

10、已知 Fe x O 晶体的晶胞结构为 NaCl 型,由于晶体缺陷,x 的值小于 1。测知 Fe x O 晶体密度 ρ 为 5.71g· –3,晶胞边长为 4.28× –10m(铁原子量为 55.9,氧原子量为 16.0) cm 10 。求: (1)FexO 中 x 的值(精确至 0.01) 。 (2) 晶体中的 Fe 分别为 Fe2+ 和 Fe3+, Fe2+ 和 Fe3+ 的总数中, 2+ 所占分数为多少? 在 Fe (精确至 0.001。 ) (3)写出此晶体的化学式。 (4) 描述 Fe 在此晶体中占据空隙的几何形状 (即与 O2– 距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状) 。 (5)在晶体中,铁元素的离子间最短距离为多少? 11、最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素, 从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp) ,它 们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子) ,它们构成两种八面体空隙,一种由 镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充在镍原子构 成的八面体空隙中。 (1)画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小 球,镍原子用大○球,镁原子用大 (2)写出该新型超导材料的化学式。 球) 。

12、某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积 A1 和六 A3)后,提出了另一种最密堆积形式 Ax 。如右图所示为 Ax 堆 式,然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据 Ax 的堆积形 (1)计算在片层结构中(如右图所示)球数、空隙数和切 (2)在 Ax 堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。 中画出正八面体空隙(用·表示)和正四面体空隙(用×表示) 确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 (3)指出 Ax 堆积中小球的配位数 (4)计算 Ax 堆积的原子空间利用率。

方最密堆积 积的片层形 式回答: 点数之比 请在片层图 的投影,并

(5)计算正八面体和正四面体空隙半径(可填充小球的最大半径,设等径小球的半径为 r) 。 (6)已知金属 Ni 晶体结构为 Ax 堆积形式,Ni 原子半径为 124.6 pm,计算金属 Ni 的密度。 (Ni 的相 对原子质量为 58.70) (7)如果 CuH 晶体中 Cu 的堆积形式为 Ax 型,H 填充在空隙中,且配位数是 4。则 H 填充的是 哪一类空隙,占有率是多少? (8)当该同学将这种 Ax 堆积形式告诉老师时,老师说 Ax 就是 A1 或 A3 的某一种。你认为是哪一种, 为什么? 13、石墨晶体由层状石墨“分子”按 ABAB 方式堆积而成, 示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。 (1)该晶胞的碳原子个数 。 如右图所
+ - -

(2)写出晶胞内各碳的原子坐标。

(3)已知石墨的层间距为 334.8 pm,C-C 键长为 142 pm,计算石墨晶体的密度为 石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时发生下述反应:Li1-xC6+x Li +x e → LiC6 Li 嵌入石墨的 A、B 层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成 LiC6 的嵌入化合物。 (4) 右图给出了一个 Li 沿 C 轴投影在 A 层上的位置, 试在右 该离子临近的其他 6 个 Li 的投影位置。 (5)在 LiC6 中,Li 与相邻石墨六元环的作用力属何种键型? (6)某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个 Li ,写出它的化学式。
+ + + + + + -

。 其结果是, 化 学 式 为

图上标出与

锂离子电池的正极材料为层状结构的 LiNiO2。 已知 LiNiO2 中 Li 和 Ni3 均处于氧离子组成的正八面体 体心位置,但处于不同层中。 (7)将化学计量的 NiO 和 LiOH 在空气中加热到 770℃可得 LiNiO2,试写出反应方程式。 (8)写出 LiNiO2 正极的充电反应方程式。 (9)锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成 LiNi1-y Al y O2。可 防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?





参考答案: 1、氢键,范德华力 2、正四面体,正八面体 3、Ti14C13 4、 (1)A 或Δ H (2)Δ H1=Δ H+Δ H2+Δ H3+Δ H4+Δ H5 5、 在石英晶体中每个 Si 原子通过 Si–O 极性键与 4 个 O 原子作用, 而每个 O 原子也通过 Si–O 极性键 与 2 个 Si 原子作用,故在石英晶体中 Si 原子与 O 原子的原子个数比为 1︰2,可用―SiO2”来表示石英的 组成。在石英晶体中,每个 Si 原子独有 4 个 Si O 键,n molSiO2 中含有 n molSi 原子,故约含 4n molSi–O 键。从石英晶体的空间结构分析:构成一个最小的环需 12 个原子。以 Si 原子为中心的 Si–O 键之间的键角 为 109° 28’。 6、4,12 7、1︰1;C2D;EF;XY3Z 8、 (1)60 度; (2)12; (3)30 9、 (1)单键数:70;双键数:35

(2)设 C70 分子中五边形数为 x 个,六边形数为 y 个。依题意可得方程组: 1/2(5x + 6y)= 1/2(3× (键数,即棱边数) 70) 70+(x + y)-1/2(3× 70)= 2(欧拉定理) 解得:五边形数 x = 12,六边形数 y = 25 10、 (1)0.92 (2)0.826 (3)Fe2+0.76Fe3+0.16 (4)正八面体 (5)3.03× –10 m 10 提示: (1)由 NaCl 晶胞结构可知,1mol NaCl 晶胞中含有 4 mol NaCl,故在 Fe x O 晶体中 1mol Fe x O 晶胞中含有 4 mol Fe x O。设 Fe x O 的摩尔质量为 M g· –1,晶胞的体积为 V。则有:4M = ρVN0,代入数 mol 据解得 M = 67.4 g· –1, 则 x = 0.92。 mol (2)设 Fe2+ 为 y 个,Fe3+ 则为(0.92-y)个,由正负化合价代数和为零可得: 2y + 3(0.92-y)= 2,则 y = 0.76 (3)由于 Fe2+ 为 0.76,则 Fe3+ 为(0.92-0.76)= 0.16,故化学式为 Fe2+0.76Fe3+0.16 (4)与 O2– 距离最近且等距离的铁离子有 6 个, 这 6 个铁离子所围成的几何形状如图所示:

由图可知 Fe 在晶体中占据空隙的几何形状为正八面体。 (5)晶体中 Fe—Fe 最短距离 r =

2 × 晶胞边长 = .03× –10 m。 10 2

11、 (1) [在(面心)立方最密堆积填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1︰1,在如图晶胞中,八面体 空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1︰3,体心位置的八面体由镍原子构成,可填入碳 原子,而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子一起构成,不填碳原子。] (2)MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错) 。 12、 (1)1︰1︰2 由二个球共用。 (2)图略,正八面体中心投影为平面◇空隙中心,正四面体中心投影为平面切点 1︰1︰2 一个球 参与六个正八面体空隙,一个正八面体空隙由四个球围成;一个球参与八个正四面体空隙,一个正四面体 空隙由四个球围成。 (3)小球的配位数为 12 平面已配位 4 个,中心球周围的四个空隙上下各堆积 4 个,共 12 个。 一个球参与四个空隙,一个空隙由四个球围成;一个球参与四个切点,一个切点

(4)74.05%

以 4 个相邻小球中心构成底面,空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱,设

小球半径为 r, 则正四棱柱边长为 2 r, 高为 2 r, 共包括 1 个小球 个 1/4, 个 1/2)空间利用率为 (4 1 , (5)正八面体空隙为 0.414 r,正四面体空隙为 0.225 r。 (6)8.91g/cm3


?2r ?2

4?r 3 / 3 2r

根据第(4)题,正四棱柱质量为 58.70 / NA g,体积为 1.094×10

-23

cm3。

(7)H 填充在正四面体空隙,占有率为 50% 正四面体为 4 配位,正八面体为 6 配位,且正四面体 空隙数为小球数的 2 倍。 (8)Ax 就是 A1,取一个中心小球周围的 4 个小球的中心为顶点构成正方形,然后上面再取两层,就 是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心,周围四小球是顶点,第二层四小球(四个空 隙上)是侧面心。 也可以以相邻四小球为正方形边的中点(顶点为正八面体空隙) ,再取两层,构成与

上面同样大小的正方体,小球位于体心和棱心,实际上与顶点面心差 1/2 单位。 13、 (1)4 个 (2) (0,0,0)(0,0,1/2)(1/3,2/3,0)(2/3,1/3,1/2) , , , (3)2.27 g·cm
-3

(4) (5)离子键或静电作用 (6)LiC2 (7)4NiO+4LiOH+O2=4LiNiO2+2H2O (8)LiNiO2=Li1-xNiO2+x Li +x e
+ -

(9)Al 无变价,因此与之对应的 Li 不能脱嵌。





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