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化学奥林匹克(6)



十一、合成高分子
n CH 2 CH CH 3 Et3 Al---T iCl 4 50 C , 1MP a
cat.
o

CH2 CH n CH3
耐热、耐磨,

n CH 2

CH

Cl

CH2 CH n Cl

>可制汽车配件

PVC

F n F

C

C

F F

cat.

F C F

F C n F 塑料王

CH n

CH2 cat.

CH CH2 n
良好的电绝缘材料

nCH 2

C Cl

CH

CH 2

cat.

CH2

C Cl

CH CH2 n

氯丁橡胶

十二 碳水化合物(Carbohydrates) -------糖类化合物
? 糖的通式一般为: Cn ( H2O ) m
光合作用

chlorophyll nCO2 + mH Cn ( H2 O ) m + nO2 2 O+ solar energy

单糖、寡糖(低聚糖)、多糖(高糖)

单糖
? 五、六碳糖是重要的天然单糖,且多以D-构 型存在
D-(+)-葡萄糖
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6CH OH 2 CHO OH HO OH OH CH2 OH CHO

CH2 OH

葡萄糖链状结构式的确定
-------1870年发现葡萄糖

? ① 构造式的确定
由元素定量分析和分子量测定确定分子式:

C6 H12 O6
一系列化学反应实验与验证(略)

OH

OH

CH 2 (CH)4 CHO

葡萄糖链状结构式的确定
? ② 构型的测定
1890年以后,德国化学家E.Fischer通过一系列 化学反应确定了4个手性碳的构型。1902年获诺贝尔奖

葡萄糖环状结构式的确定
? (1)提出单糖存在环状结构的三个原因
i 葡萄糖虽能与Tollens试剂和Fehling试剂反应,但 却不能与饱和NaHSO3反应析出加成物。这说明它只 有很少量的游离醛基。 在无水氯化氢的存在下,葡萄糖只能与1mol甲醇反 应,说明葡萄糖中的醛基已形成半缩醛。 将葡萄糖溶解于水时,会发生变旋现象。

ii



葡萄糖环状结构式的确定
? (2)葡萄糖环状结构的确定
1926年英国化学家W.H.Haworth提出了葡萄糖环状 半缩醛结构。根据六员环稳定的理论认为:C5-OH与CHO形成半缩醛。
CHO H OH HO H H OH 5 H OH CH2 OH
H OH C

HO

H C

H OH HO H O + H OH 5 H CH2 OH

H OH HO H O H OH 5 H CH2 OH

1

0 OH 90 H OH HO H H 5 OH OH HO H 6 OH CH2OH H

H

CHO

H

CH2 OH CHO H OH

CH2 OH H HO H OH H
CH2 OH

OH CHO

H OH

CH2 OH H HO H OH H

O

H

H HO

H OH OH

H OH H

O

OH H

H OH

α-D-(+)- 葡萄糖

β-D-(+)-葡萄糖

CH2 OH HO HO HO OH O H
HO HO

CH2 OH O OH HO H

α-D-(+)- 葡萄糖

β-D-(+)-葡萄糖

实际上D-(+)- 葡萄糖在水溶液中存在下列平衡:
CH2 OH H HO H OH H O

CH2 OH
H

H HO

H OH OH

H OH H

O

OH H

H OH

α-型:~36%
半缩醛

~0.02%
表现出还原性

β-型:~64%
半缩醛

单糖的化学性质
1.碱性条件下的互变异构
CHO CH OH dil OH H OH or P y OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2 OH CH2 OH 44%

差向异构体:

只有一个碳原子 构型不同的非对 映异构体。

CH2 OH O 28%

28%

D-甘露糖 (C2-差向异构)

D-果糖

2.氧化反应:不同的氧化剂,氧化的产物不同,用途 不同。

1)Tollens试剂、Fehling或Benedict试剂-----鉴别还原性糖
+ Ag( NH3 ) 2 COOH + Ag

COOH Cu , OH
2+ -

+ Cu2O

镀镜反应
写出果糖与上述试剂的反应式。

糖尿检 反应

2)溴水----区别醛糖与酮糖
COOH Br2 -H2 O (PH=5)

D-葡萄糖酸

(*酮糖不反应)。

3)dil HNO3----推测结构
COOH dil HNO 3 COOH

O

COOH dil HNO 3 + HCOOH COOH

D-葡萄糖二酸(旋光)

D-阿拉伯二酸(旋光)

4) HIO4-----推测结构

-C

C-

-C

C-

-C O

COH

OH OH

O O

类似结构均可定量氧化断链

5 HIO4

5 HCOOH + HCHO

O 5 HIO 4

3 HCOOH + 2HCHO+ CO2
COOH COOH 3 HIO4 + 2 HCOOH CHO COOH

3.还原反应
NaBH4 or H2 Ni
O NaBH4 +

山梨醇

D-甘露糖醇

NaBH4

D-木糖醇(已知最甜的糖醇,它 的代谢不需要胰岛素的参与)

4.成脎反应----鉴别还原性糖
CH=N NHP h 3P hNHNH 2 C=N NHP h

D-(+)-葡萄糖苯腙 葡萄糖脎:黄色针状晶体)

果糖在成脎条件下,先互变成醛糖再发生成脎反应

葡萄糖、果糖、甘露糖形成



5.醛糖的递升与递降反应----常用于糖的合成与结构测定 1) 递升:Kiliani-Fischer(克利安尼—费歇尔)合成法
CN HCN O C CHOH O

CHOH + H3 O or Ba(OH)2 +H2 O

Na-Hg PH=3~5

+

D-阿拉伯糖

γ -内酯

2) 递降:Wohl(沃尔)递降法:

2)递降: Wohl(沃尔)递降法:
CH=N-OH NH2 OH 3 Ac2 O AcO NaAc CN OAc + Ag( NH3 )2 HCN

OAc OAc CH2 OAc

Ruff(罗夫)递降法:
COOH Ca(OH)2 Br2 -H2 O COOH O H2 O2 Fe 3 +

6.成苷(甙)、醚化、酰化反应-------必须用Haworth式写反应式
CH2 OH HO OH OH O CH2 OH CH3 OH OH dry HCl HO OH O O CH3 OH

甲基-D-(+)-葡萄糖苷
CH2 OH HO OH OH O OH NaOH CH2 OCH3 O O CH3 OCH3

苷键

dil HCl

(CH3 )2 SO 4 CH O OCH3 3

?

醚化

彻底甲基化

2,3,4,6-四甲基-O-甲基-D-葡萄糖苷

CH2 OH HO OH

O OH Ac2 O

CH2 OAc O AcO OAc OAc OAc

OH

酰化

7.颜色反应 Molish试验-----糖+α -萘酚 紫色环 红色

Seliwanoff(塞利韦诺夫)试验------酮糖+间苯二酚

葡萄糖的工业制法

葡萄糖的代谢

ATP是一种高能化合物,腺苷三磷酸

以生物原料制造聚合物
纤维级的Sorona,生物无害的3G(1.3丙二醇或PDO), 是以玉米右旋糖为原料,首先在伊利诺斯州Decatur的 中试工场中开发制造的,此工艺目前尚未商业化生产

单糖在合成上的应用
? D-葡萄糖合成维生素C

1974年筛选出有效菌种,能将L-山梨糖一步转化为L-古罗-2-酮糖酸

蔗糖(sucrose)
? 蔗糖主要是从甘蔗和甜菜中得到,是人类需 用量最大的寡糖

蔗糖是右旋的,但是水解后两个单糖的混合物是左旋的, 因此水解产物又称为转化糖。蜂蜜大部分是转化糖,因为 蜜蜂含有转化酶,可以水解蔗糖

下面是蔗糖的构象式及其学名:

蔗糖可以用麦芽糖酶水解(葡萄糖是α-苷键);也可以被转化酶水解 (果糖是β-苷键) 甜味理论

环状糊精
闭以含直它 量是 环 环 有链是 的一 状 结 淀用 寡组 糊 构,~粉一 糖具 精 或种 。有 ( 苷个支特 最 键葡链殊 高 连萄淀的 相 接糖粉酶 对 起单,作 分 来位形用 子 的,成于 质 ) 6 12 α-1 4-

cyclodextrins

多糖
? 多糖是食物的主要成分。许多重要的天然纤 维,也属于这类化合物,它们是生命一刻不 可缺少的物质。这类化合物可分解为一种或 几种单糖
淀粉(starch)是多种植物的碳水化合物的储藏物,用酸水解后,只得 到D-(+)-葡萄糖 纤维素(cellulose)棉花、木材和其它植物的骨干等就是由纤维素构成 的,纤维素用酸水解后,只得到D-(+)-葡萄糖

淀粉(starch)
? 直链淀粉:由α-D-(+)- 葡萄糖[1,4]脱 水而成
CH2 OH O HO
CH2 OH O O OH OH CH2OH O CH2 OH O OH

OH

1 2

1

4

O

OH
OH

1

O

OH

OH

n

OH

最常用的鉴定淀粉的简便方法,就是遇碘后变为蓝色

淀粉的聚合度和生成碘包合物的颜色

葡萄糖单位的聚合 度 包合物的颜色

3.8 无色

7.4 淡红

12.9 红

18.3 棕红

20.2

29.3

34.7以上 蓝色

紫色 蓝紫色

淀粉跟碘生成的包合物在pH=4时最稳定, 所以它的显色反应在微酸性溶液里最明显。

淀粉的二级结构

淀粉的三级结构

淀粉(starch)
? 支链淀粉:由α-D-(+)- 葡萄糖[1,4]及 [1,6]脱水而成
CH2 OH O OH OH
1 4

CH2OH O

O

O

OH
OH

1

O CH2 O OH OH O
6

2CH OH O OH

CH2 O OH OH OH

O

O OH

每隔6—7个葡萄糖出现一个分支侧链

淀粉在人体内的代谢 ?

纤维素(cellulose)
? 由β-D-(+)- 葡萄糖[1,4]脱水而成
CH2 OH O OH HO OH OH
1 O

4

CH2OH O

CH2 OH O O OH OH OH

OH

n

棉花、木材和其它植物的骨干等就是由纤维素构 成的,纤维素用酸水解后,只得到D-(+)-葡萄糖.
棉花纤维素分子大约是由3000个萄葡糖单位所组成的 人造丝 制纸

为什么人不能消化纤维素 ?

十三

蛋白质和核酸

生物高分子一般是指自然界生物体内的高分子。生物高 分子及其衍生物是一类重要的生命物质,协助生命体实 现着许多重要的生理功能。 生物高分子种类丰富特性多 样,根据其不同的化学结构可以分为八大类:①核酸, 如脱氧核糖核酸、核糖核酸;②聚酰胺,如蛋白质、聚 氨基酸;③多糖,如纤维素、淀粉、壳聚糖和黄原胶; ④有机聚氧酯,如聚羟基脂肪酸酯;⑤聚硫酯;⑥无机 聚酯,以聚磷酸酯为惟一代表;⑦聚异戊二烯,如天然 橡胶或古塔波胶;⑧聚酚,如木质素、腐殖酸。

蛋白质和核酸都是天然高分子,但它们有固定的分子量。 蛋白质是生命的物质基础,但没有核酸也就没有蛋白质, 所以生命的最根本的物质基础应该是核酸

构成蛋白质的基本结构单元是α-氨基酸;构成核酸的基 本结构单元是磷酸、戊糖和碱基。

α-氨基酸
名字 甘氨酸 代号 Gly Phe 结构 等电点 5.97 5.48

CH2 COOH NH2
CH 2 CHCOOH NH2
H2 N(CH 2)4CHCOOH NH2

苯丙氨酸

赖氨酸

Lys Glu

9.74 3.22

谷氨酸

HOOC(CH 2 )2 CHCOOH NH2

等电点
净电荷为 零的氨基 酸所在溶 液的pH值, 称为该氨 基酸的等 电点pI

氨基酸自动分析仪
? 仪器有两根离子交换树脂柱,一根可分离碱性氨基 酸及氨等碱性物质,如赖氨酸,由谷酰胺和天冬酰 胺水解而来的氨和色氨酸部分分解而来的氨;另一 根用来分离其它的氨基酸。将氨基酸的水解液分别 放在这两根柱上,然后用适当pH溶液进行洗脱, 洗脱液即自动地和茚三酮溶液混合,产生的紫色就 通过光电比色计,光电比色计对不同时间内洗脱的 流出液自动作出曲线,然后和一个已知氨基酸混合 物的曲线比较,就可决定原来的未知物含有哪些氨 基酸。
微克数量级的样品
一级结构

等物质的量氨 基酸混合物的 曲线

(血管)舒缓 激肽水解各氨 基酸混合物的 曲线
精-脯-脯-甘-苯丙-丝-脯-苯丙-精 Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg (血管)舒缓激肽 九肽

氨基酸分析仪的曲线

多肽的结构与命名

甘氨酰-甘氨酸
简称:甘-甘(Gly-Gly)二肽

牛催产素中最右面的NH2,表示为甘氨酸的-COOH被转化为-CONH2

蛋白质的分子形状

x光衍射测定肌球蛋白 的高级结构是非常有 意思的,它是一个 153肽和一辅基血红 素结合。这个肽链折 叠出一个憎水的囊袋, 恰好可以嵌入血红素 分子,并且囊袋中有 一个组氨酸,它在囊 中的地位又恰好能和 血红素的铁原子形成 第五个向心配合价

α-螺旋

β-折叠

二级结构 由于分子中氢键的关系,使高分子形成一定的 几何形象 三级结构 由几个α-螺旋通过氢键平行排列起来的结构

蛋白质的颜色反应
? (1)双缩脲反应
蛋白质溶液中加入碱和少量的硫酸铜就有紫红色铜的络合物生成

? (2)蛋白质黄色反应
蛋白质跟浓硝酸作用时呈黄色,如再以氨处理又变成橙色-苯环

? (3)蛋白质跟茚三酮反应
蛋白质的研究—863 (2002-2005)

能利用22种氨基酸合成蛋白的细菌
? 加利福尼亚州的一个研究小组对一种大肠杆菌进行 修饰,使其能够利用22种氨基酸的遗传密码。 ? Peter G.Schultz博士说: “我们现在知道遗传密码可以 扩展到22氨基酸,接下来的问题是我们最多可以扩 展到多少?” ? 天然存在的20种氨基酸,加上人造氨基酸O-甲基- L-酪氨酸(注:O-methyl-L-tyrosine)和L-同型谷氨 酸(注:L- homoglutamine)


? 美国的卡普郎(kaplan)在研究报告中还证实,如使某些 叶绿体酶固相化,那么借助它的作用,在太阳光的作 用下就可以把水分解成氢和氧:

2H2O
太阳能的利用

2H2 + O2
酶的生物催化

核酸
细胞核核酸: 脱氧核糖 磷酸 腺嘌呤、鸟嘌呤 核糖 磷酸 腺嘌呤、鸟嘌呤 胞嘧啶、尿嘧啶 (少量5-甲基及5-羟甲基 胞嘧啶) 细胞质核酸:

胞嘧啶、胸腺嘧啶

控制着生命现象中的各种遗传作用(DNA)和蛋白质的合成(RNA)

A

G

C

T

U

Watson,J.D.

Crick.F.H.C

有些细菌的DNA可以长到几毫米,有几十万至几百万的碱基, 在电子显微镜下可以看得很清楚

分离核酸造成很大的困难,有时微弱的搅拌和震动即能使分子断裂。 核酸纯度的标准及分子的大小目前还没有可靠的方法测定 信使RNA(m-RNA,messenger) 它可以将DNA分子中的信息传递到细胞中合成蛋白质的重要场所去(核糖体)

转移RNA(t-RNA,transfer) 把某一个氨基酸带到由信使RNA转录下来的特定地位上去,这样就合成了某一 特殊的蛋白质。



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