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高中化学竞赛辅导班:化学竞赛解题方法



化学竞赛试题的特点
特点之一:与生产、生活科技前沿相联系
(2004年全国高中学生化学竞赛 )2004年7月德俄两 国化学家共同宣布,在高压下氮气会发生聚合得到高 聚氮,这种高聚氮的N-N键的键能为160kJ/mol(N2 的键能为942kJ/mol),晶体结构如图所示。在这种晶 体中,每个氮原子的配位数为 ;按键型分类时,属 于 晶体。这种固体的可能潜在应

用是 ,这是 因为: 。 (中国化学会2001年全国高中学生化学竞赛)今年5月底6月初,各地报刊纷纷 转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据报道,在全国各地发生了多 起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如下判断(这一判 断的正确性有待证明): 当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯,最可能的存在形式是 和 。当 另一种具有 (性质)的液态洁污剂与之混合,可能发生如下反应而产生 氯气:

特点之二:题目信息量大,但书写量小

特点之三:注重物质的空间构型
今年3月发现硼化镁在39K呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。 在硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干, 一层镁一层硼地相间,图5 -1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 C轴 方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁 原子投影在同一平面上。 5-1 由图5-1可确定硼化镁的化学式为: 。 5-2 在图5-l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶 胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球, 硼原子用小黑球表示)。

特点之四:考查 学生的知识,更考查学生的能力
2001题 题最近报道在-100℃的低温下合成了化合物X,元素分析得出其 分子式为C5H4 ,红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境 没有区别,而碳的化学环境却有2种,而且,分子中既有C-C单键,又有 C=C双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是:
HC C HC CH
C H

CH

H C C H C C H

2000题3 1999 年合成了一种新化合物,本题用X为代号。用现代物理方 法测得X的相对分子质量为64;X含碳93.8%,含氢6.2%;X分子中有3种 化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子;X分子中同时存在 C—C、C=C和C≡C三种键,并发现其C=C键比寻常的C=C短。
1.X的分子式是____ (2分)2.请画出X的可能结构。(4分)

HC CH C CH

CH

?接受新知识的能力
最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应,使C60获 得一个质子,得到一种新型离子化合物 [HC60] + [CB11H6CL6] - 。回答如下 问题: 10-1 以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的 一个化学反应相比拟,后者是: 。 10-2上述阴离子[CB11H6Cl6]-的结构可以跟图10-1的硼二十面体相比拟, 也是一个闭合的纳米笼,而且,[CB11H6Cl6]-离子有如下结构特征:它有 一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转360°/5的度数,不能察觉是否旋转过。 请在图10-1右边的图上添加原子(用元素符号表示)和短线(表示化学 键)画出上述阴离子。

C B

H

?处理加工信息的能力
第 4题(10分)去年报道,在-55℃令XeF4(A)和C6F5BF2(B)化合 ,得一离子化合物(C),测得Xe的质量分数为31%,阴离子为四氟硼酸 根离子,阳离子结构中有 B 的苯环。 C 是首例有机氙( IV )化合物,- 20℃以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂,如与碘反应得到五氟化碘,放 出氙,同时得到B。 4-1 写出 C的化学式,正负离子应分开写。答: 4-2 根据什么结构特征把 C归为有机氙比合物?答: 4-3 写出 C的合成反应方程式。答: 4-4 写出 C和碘的反应。答: 4-5 画出五氟化碘分子的立体结构:答:
F F Xe F F F B F F F F F Xe F F F F F F F F F F B F F

?空间思维和想象能力

?根据情景大胆假设能力
乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂 A 。 核磁共振谱表明A分子中的氢原子没有差别;红外光谱表明A分子 里存在羰基,而且,A分子里的所有原子在一个平面上。A很容易 与水反应重新变成乙酸。回答如下问题: 1.写出A的结构式。 2.写出A与水的反应方程式。 3.写出A与氢氧化钠的反应方程式。 4.写出A与氨的反应方程式,有机产物要用结构式表示。 5.写成A与乙醇的反应方程式,有机产物要用结构式表示。

化学竞赛试题的解题方法

?逆推法 ?假设法 ?分析法 ?排除法 ?类比法

?逆推法
( 1999 )化合物 C 是生命体中广泛 存在的一种物质,它的人工合成方 法是: ( 1 )在催化剂存在下甲醇与氨气 反应得到A。 ( 2 )在催化剂存在下乙烯跟氧气 反应得到B。 ( 3 )在水存在下 A 和 B 反应得到 C 。C的脱水产物的结构如下:
CH3OH + NH3 CH2 CH2 + O2 O (CH3)3N CH2 CH2

+ H2O

CH2 OH

CH2

N(CH3)3 OH

CH2 CH N(CH3)3OH
写出C的合成反应的化学方程式, A、B、C要用结构式表示。

H2O

CH2 CH N(CH3)3OH

NO2

Fe,HCl, H2O

NH2

CH3

NaClO

CH

CH

H2SO4 B C A H2SO4 SO3 HNO3

D NH2
CH3 NaClO NH2

CH

CH NH2
CH NH2

SO3H HO3S
CH

NH2 CH NO2 CH

SO3H Fe,HCl,H2O NO2

SO3H HO S 3

CH NH2
CH CH

CH NH2

SO3H HO S 3
CH3 NaClO

SO3H HO S 3

NO2

SO3H CH3 H2SO4,SO3

NO2

SO3H HO S 3 CH3

NO2

NO2 CH3 H2SO4 HNO3

NO2

SO3H CH3

NO2

?假设法
某不活泼金属 X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色 溶液,蒸发结晶,得到黄色晶体 Z,其中 X的质量分数 为50%。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌 片,反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。 X是 ;Y是 ;Z是 。
不活泼金属的离子与锌反应:X n+ + n/2Zn = n/2Zn 2+ + X 消耗Zn的质量(g)=0.100×0.500×65.39×n/2=1.63n 得到X的质量(g) =0.100×0.500 ×Mx=0.05Mx 反应后得到的固体质量增加(g) : 0.05Mx - 1.63n =4.95 设 n=1, Mx=131.6; X= Xe, Cs n=2, Mx=164.2; X=镧系 n=3, Mx=196.8 ; X= Au n=4, Mx=229.4 ; X= 锕系 题示:X为不活泼金属, X为金,Y=AuCl3,AuCl3溶于盐酸生成HAuCl4 得到的黄色晶体为HAuCl4· xH2O。

(2002)六配位(八面体)单核配合物MA2(NO2)2呈电中性;组成分析结果: M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%;配体A含氮不含氧;配体 (NO2)x 的两个氮 氧键不等长。 5-1该配合物中心原子M是什么元素?氧化态多大?给出推论过程。 5-2画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 5-3指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 5-4 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形回 答问题。
设:A中含氮原子数为y,M的相对原子质量为MA nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 :(2y + 2) MA = 19.56x(y+1) y=1,MA = 39.1 (g/mol) , M = K y=2,MA = 58.7 (g/mol) ,M = Ni y=3 , MA = 78.2 (g/mol), M= Se y=4 , MA = 97.8 (g/mol), M= Tc 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为O,故配体 为NO2-,因此,Ni的氧化数为+2。

O M N O M

O N O M

O O N M

?类比法
例4 (2000)最近,我国某高校一研究 小组将0.383g AgCl,0.160g Se和0.21g NaOH装入充满蒸馏水的反应釜中加热到 115℃,10小时后冷至室温,用水洗净可 溶物后,得到难溶于水的金属色晶体A。 在显微镜下观察,发现A的单晶竟是六角 微型管(如右图所示),有望开发为特 殊材料。现代物理方法证实A由银和硒两 种元素组成,Se的质量几近原料的2/3; A的理论产量约0.39g。 1 .写出合成 A 的化学方程式,标明 A 是 什么? 2.溶于水的物质有:_____________

歧化反应

3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 2AgCl+Na2S=2Ag2S+2NaCl 4AgCl+3S+6NaOH=2Ag2S+Na2SO3+4NaCl+3H2O

类 比
3Se+6NaOH=2Na2Se+Na2SeO3+3H2O 2AgCl+Na2Se=2Ag2Se+2NaCl 4AgCl+3Se+6NaOH=2Ag2Se+Na2SeO3+4NaCl+3H2O

?分析法
某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa如下表所示: 1.请将各种气体的分子式填入上表。
2.指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。 气体 吸入气体 79274 21328 40 667 呼出气体 75848 15468 3732 6265

在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子 A (键角 102°,偶极矩 0.78×10 - 30C· m ;对比:氨的键角 107.3°,偶 极矩4.74×10-30C· m); 1.写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 2.A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么 ? 3.A与汞共热,得到一种汞盐和一对互为异构体的 B和C(相对分子 质量66)。写出化学方程式及B和C的立体结构。 4.B与四氟化锡反应首先得到平面构型的 D和负二价单中心阴离子E 构成的离子化合物;这种离子化合物受热放出 C,同时得到D和负一价 单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F的立体结构;写出得 到它们的化学方程式。 5.A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐,它的阳离子水解能定量地 生成A和HF,而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写 出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式,并用化学方程 式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。

Cu NH3 + F2 ==== NH4 + NF3

H H H N

H

+

F N F F

F Hg + 2NF3 === HgF2 + N2F2 N N F

F N N

F

2N2F2+SnF4=[N2F+]2[SnF6]2-

[N2F+]2[SnF6]2-=[N2F]+[SnF5]-+N2F2
F F F F Sn F F

+
N N F

F F

F Sn F F

NF3+F2+BF3=NF4+BF4- NF4++H2O=NF3+HOF+H+ 2HOF=2HF+O2 HOF+H2O=HF+H2O2

研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强 胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量 分数为25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。 要给出推理过程。
知识:吡啶-2-甲酸根的结构 VO2+ VO2+ V2+ V3+
N C O O

能力:分析,设 配合物中吡啶-2-甲酸根为x 2×16x =25.7% 244x + 51

最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元 素都是常见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在 一起进行(面心)立方最密堆积(ccp),它们的排列有序,没有相互代换的现象 (即没有平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成, 另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充 在镍原子构成的八面体空隙中。 1.画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小球,镍原子用大○球,镁原子 用大球)。 2.写出该新型超导材料的化学式。

?分析法
(1999)锇的名称源自拉丁文,原义“气味”,这是由于锇 的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4(代号A,熔点40℃,沸 点 130℃)。 A 溶于强碱转化为深红色的 [OsO4(OH)2]2– 离子( 代号B), 向含B的水溶液通入氨,生成C,溶液的颜色转为淡 黄色。C十分稳定。C是A的等电子体,其中锇的氧化态仍为+ 8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱 图显示 C有一个四氧化锇所没有的吸收。 C 的含钾化合物是黄 色的晶体,与高锰酸钾类质同晶。(8分) (1)给出C的化学式。 (2)给出A、B、C最可能的立体结 构。

铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入 (NH4)2CrO4 的氨水溶液 , 热至 50℃后冷至 0℃ , 析 出 暗 棕 红 色 晶 体 A 。 元 素 分 析 报 告 : A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红 外图谱证实A 有N-H键,且与游离氨分子键能相差不太 大,还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电 子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 1.以上信息表明A的化学式为: ;可能的结构式 为: 。 2.A中铬的氧化数为: 。 3.预期A 最特征的化学性质为: 。
4.生成晶体A的反应是氧化还原反应,方程式是

99初赛第六题(10分)曾有人用金属钠处理化合物A(分子式 C5H6Br2 ,含五元环),欲得产物 B ,而事实上却得到芳香化 合物C(分子式C15H18)。 6-1请画出A、B、C的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B却得到C? 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C,得到的产物是D,写 出D的结构式。

Br
HOOC

COOH COOH COOH COOH

Br

HOOC

?排除法
据最近的文献报道,以(Cy3P)2CuO2CCH2COOH,式中cy-为环己基的缩写)与正丁酸 铜(Ⅱ)在某惰性有机溶剂中,氩气氛下反应1小时, 然后真空除去溶剂 ,得到淡紫色的 沉淀物。该沉淀被重新溶解,真空干燥,如此反复4次,最后在CH2Cl2中重结晶,得到配 合物A的纯品,产率72%。元素分析:A含C(61 90%)、H(9 25%)、P(8 16%),不含氯。 红 外 谱 图 显 示 , A 中 - CO2 - 基 团 ν - CO2 - (CH2Cl2 中 ) 有 3 个 吸 收 峰:1628,1576,1413cm-1,表明羧基既有单氧参与配位,又有双氧同时参与配位;核磁共 振谱还表明A含有Cy、CH2,不含CH3基团,Cy的结合状态与反应前相同。单晶X 射 线衍射数据表明有 2 种化学环境的 Cu, 且A分子呈中心对称。 ( 已知相对原子质量 C:12 0,H:1 01,N:14 0,Cu:63 5,P:31 0,O:16 0)。 3 -1 写出配合物A的化学式; 3-2 写出配合物A的生成反应方程式; 3-3 淡紫色沉淀物被重新溶解,真空干燥,如此反复操作多次的目的是除去何种物 质? 3-4 画出配合物A的结构式; 3 - 5 文 献 报 道 , 如 用 (Ph3P)2Cu(O2CCH2COOH)( 式 中 Ph - 为 苯 基 ) 代 替 (Cy3P)2Cu(O2CCH2COOH),可发生同样反应,得到与A类似的配合物B。但B的红外 谱图(CH2Cl2中)ν-CO2-只有2个特征吸收峰:1633和1344cm-1,表明它只有单氧参 与配位。画出配合物B的结构式。

信息1

A中-CO2-基团ν-CO2- (CH2Cl2中)有3个吸收峰:1628,1576,1413cm-1, 表明羧基既有单氧参与配位,又有双氧同时参与配位;

信息2核磁共振谱还表明A含有Cy、CH2,不含CH3基团, Cy的结合状态与反应
前相同。

分子A中不含丁二酸

信息3 单晶X 射线衍射数据表明有2种化学环境的Cu,且A分子呈中心对称。

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

信息4如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2COOH)(式中Ph-为苯基)代替
(Cy3P)2Cu(O2CCH2COOH),可发生同样反应,得到与A类似的配合物B。但B的 红外谱图(CH2Cl2中)ν-CO2-只有2个特征吸收峰:1633和1344cm-1,表明它只 有单氧参与配位。画出配合物B的结构式。

祝愿每位同 学走向成功



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