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化学竞赛辅导资料—— 对映异构



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对 映 异 构
一、手性和对称因素
1.手性

物质分子互为实物和镜象关系,彼此不能完全重叠的特征,称为 分子的手性 ,其分 子称为 手性分子 。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子(或手性中心)用 C*表示。 2.对称因素
物质分子能否与其镜象

完全重叠(是否有手性) ,可从分子中有无对称因素来判断,最常见的分子 对称因素有对称面和对称中心。

(1) 、对称面
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半,该平面就是分子的对称面:
H 对称面 Cl H C H C Cl CH3 Cl 对称面

C
Cl

具有对称面的分子无手性。 (2) 、对称中心
若分子中有一点 P,在离 P 等距离直线两端有相同的原子或基团,则点 P 称为分子的对称中心。

H H Br P Br

COOH H H

CH3 H

H

P
Br H H

H H

Br H CH3

COOH

H

有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的,就无手性,因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面,也无对称中心的,就具有手性,因而有旋光性。

二、对映体
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子, 含有两种不同的构型, 是互为物体与镜象关系的立 体异构体,称为对映异构体(简称为对映体) 。
1 都有旋光性,一个左旋,一个右旋(又称为旋光异构体) 2 其物性、化性一般 对映异构体特征:○ 。○

相同,仅旋光方向相反,只有在手性环境下,对映体会表现出某些不同的性质,如反应速度差异, 生理作用的不同等。 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体,一般用(±)来表示。

外消旋体与对映体比较: 旋光性 外消旋体 对映体 不旋光 旋光 物理性质 mp mp 18℃ 53℃ 化学性质 基本相同 基本相同 生理作用 各自发挥其左右 旋体的生理功能

(一)对映体构型的表示方法 1.构型表示方法
对映体的构型可用立体结构(楔形式和透视式,书写不方便)和费歇尔投影式表示,

Fischer 投影式
COOH COOH H H OH CH3 CH3 乳酸对映体的费歇尔投影式 OH HO CH3 H COOH

投影原则:

1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子,位于纸平面。 2°“横前竖后” (横线指与 C*相连的两键指向纸平面前面,竖线表示指向纸平面的后面。 ) 3° 碳链竖放

练习 1:

2.判断不同投影式是否为同一构型的方法:
(1) 、 将投影式在纸平面上旋转 180°,仍为原构型。 COOH CH3
在纸平面 180°

H CH3

OH

HO

H COOH

(2) 、任意固定一个基团不动,依次顺时针或逆时针旋转另三个基团,不会改变原构型。 C2H5 C2H5 H CH
3

H C2H5

OH = C2H5 CH3

OH

=

HO CH

H

=

H3C H

OH

(3) 、对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型不变,对调奇数次则为原构型的对映体

3、构型的标记——R、S 命名规则
(1)按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。

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(2)把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置,观察其余三个基团由大→小的顺序,若 是顺时针方向,则其构型为 R(R 是拉丁文 Rectus 的字头,是右的意思) ,若是反时针方向, 则构型为 S(Sinister,左的意思) 。

练习 2:判断构型并加以命名:( 见练习 1 ) 判断 Fischer 投影式构型的方法:
1°当最小基团位于横线时,若其余三个基团由大→小为顺时针,则为 S 型,反之 R 型。 2°当最小基团位于竖线时,若其余三个基团由大→小为反时针,则为 R 型,反之 S 型。

练习 3:判断构型:

(二)含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子的化合物
这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基 团不完全相同。 (如图)

CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2,3-二溴戊烷

COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 (氯代苹果酸)

CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇

其 Fischer 投影式如下:

COOH
H H OH Cl HO Cl

COOH
H H H Cl

COOH
OH H HO H

COOH
H Cl

COOH (1) 对映体 m.p
173℃

COOH (2)
173℃ +7.1°

COOH 对映体 (3)
167℃ -9.3°

COOH (4)
167℃ +9.3°

[α ] 20 -7.1° D
(± )

外消旋体 m.p 145℃

外消旋体 m.p 157℃

非对映体

含 n 个不同手性碳原子的化合物,对映体的数目有 2 n 个,外消旋体的数目 2 n-1 个。 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫非对映体。

2.含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。
HOOC-CH-CH-COOH OH OH
* *

CH3-CH-CH-CH 3 Cl Cl

*

*

酒石酸也可以写出四种对映异构体
COOH H HO OH H COOH (1) 对映体 HO H COOH H OH COOH (2) -12° H H COOH OH OH COOH (3) 0° (m)酒石酸 内消旋体(分子中有对称面) 同一物质 HO HO COOH H H COOH (4) 0°

[α ]20 D

+12° (± )酒石酸 外消旋体

(3) 、 (4)为同一物质,因将(3)在纸平面旋转 180°即为(4) 。因此,含两个相同手性碳原子 的化合物只有三个立体异构体,少于 2 n 个,外消旋体数目也少于 2 n-1 个。

内消旋体与外消旋体的异同:
同:都不旋光 异:内消旋体是一种纯物质,外消旋体是两个对映体的等量混合物,可拆分开来。
注 :从内消旋酒石酸可以看出,含个手性碳原子的化合物,分子不一定是手性的。故不能说含手 ○

性碳原子的分子一定有手性。

3.不含手性碳原子化合物的对映异构
在有机化合物中,有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。

丙二烯型化合物
如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时,由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面 上,分子就没有对称面和对称中心,因而有手性。

sp2

sp
a a C C C b b 无手性 b b

a C C C b 有手性

如:2,3-戊二烯就已分离出对映异构体。
CH3 CH3 CH3 CH3

C
H

C

C
H H

C

C

C
H

联苯型化合物

三、 亲电加成反应的立体化学
烯烃亲电加成的历程可通过加成反应的立体化学来证明,以 2-丁烯与溴的加成为例。

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H CH3

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CH3 Br2 H Br Br H CH3 Br H CH3 H Br CH3

C C
H CH3

外消旋体
H CH3

C C
CH3 H

CH3 Br2 H H Br Br CH3

内消旋体
2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明,加溴的第一步不是形成碳正离子
H CH3 C C H CH3 H δ Br Br
δ

Br C H C CH3 CH3

若是形成碳正离子的话,因碳正离子为平面构型,溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子,其产物就 不可能完全是外消旋体,也可能得到内消旋体,这与实验事实不符。
Br Br

a a
H CH3 Br-

Br H CH3

CH3 Br

内消旋体

H C H CH3

b

b
H

H CH3 Br

CH3

外消旋体

用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。
H CH3 C C H CH3 δ δ Br C C H CH3 H CH3

Br

Br

Br

形成的环状结构中间体(溴鎓离子) ,即阻碍环绕碳碳单键的旋转,同时也限制 Br – 只 能从三元环的反面进攻,又因 Br – 进攻两个碳原子的机会均等,因此得到的是外消旋 CH3 体。 CH3 H
(1) Br Br H H Br C C H CH3 (2) CH3 (1) Br (2) H Br H CH3 H CH3 Br H Br CH3 CH3 CH3 H Br Br H CH3

Br

外 消 旋 体

反-2-丁烯与溴加成同上讨论,产物为内消旋体。

(1) H CH3 C C CH3 H CH3 Br2 H Br C C H CH3 (1) Br (2) (2) CH3

Br

H Br

CH3 CH3 H H CH3 H Br Br CH3

H

Br CH3 H

内消旋体

Br

上述顺-2-丁烯与溴加成主要得外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个 反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。 其他烯烃与溴的加成都为反式加成,但其立体选择性与反应条件有一定的关联。

[ 阅读材料:]
构造异构 同分异构

碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构

对映异构是指分子式、构造式相同,构型不同,互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同,只是对平面偏振光的旋转方向(旋光性能)不同。 如:丁二烯水合得到两种 2-丁醇
CH 3CH=CHCH 3 HOH bp d 旋光性 H CH 3CH 2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋 OH CH 3CH 2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋

在空间的排列上,可以看出他们是不相同的。
CH 3 C HO H CH 2CH 3 H 镜子 CH 3 C OH CH 2CH 3 左旋-2-丁醇

右旋-2-丁醇

可见,这两个异构体是互相对映的,互为物体与镜像关系,故称为对映异构体。对映异构体中,一个 使偏振光向右旋转,另一个使偏振光向左旋转,所以对映异构体又称为旋光异构。
1 .天然有机化合物大多有旋光现象。○ 2 .物质的旋光性与药物的疗效有 要研究对映异构呢是因为○

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3 .用于研究有机反应机理。 关(如左旋维生素 C 可治抗坏血病,而右旋的不行) 。○

物质的旋光性
(一)、平面偏振光和物质的旋光性 1.平面偏振光 光波是一种电磁波,它的振动方向与前进方向垂直。
光束前进方向

B C D

A

D' C'

光源 (1 )光的前进方向与振动方向 图 6-1 光的传播

A'

B'

(2)普通光的振动平面

在光前进的方向上放一个(Nicol)棱晶或人造偏振片,只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的 光线透过棱晶, 而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光, 简称偏振光或偏光。
A B C D A' 普通光 Nicol棱晶 B' A' 平面偏振光 D' C' 晶轴 A

2 物质的旋光性
A B C D A' A B C D A' B' A' D' C' 旋光性物质 B' A' A D' C' 不旋光物质 A 乙醇

乳酸

α

a 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性,具有旋光性的物质称为旋光性物质(也称 ◇

为光活性物质) 。
b 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体,能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体,使 ◇

偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度,用α 表示。

(二)、旋光仪与比旋光度
1. 旋光仪

测定化合物的旋光度是用旋光仪 。 (若盛液管中为旋光性物质,当偏光透过该物质时会使偏光向左 或右旋转一定的角度,如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅,则必须将检偏镜旋转一 定的角度,目镜处视野才明亮,测其旋转的角度即为该物质的旋光度α 。 )
A B C D
A' B' A' 旋光性物质 D'

A

乳酸

α
目镜(亮)

2. 比旋光度

起偏镜

盛液管

检偏镜

旋光度的大小决定于该物质的分子结构、测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波 长。为比较各种不同旋光性物质旋光度大小,一般用比旋光度表示。比旋光度与旋光度关系:
测定温度 旋光度(旋光仪上的读数)

[α ]t = λ
比选光度 波长 (钠光D)

α L x C
溶液的浓度(g/ml)

盛液长度(分米dm)

当物质溶液的浓度为 1g/ml,盛液管的长度为 1 分米时,所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物 质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公式中的 C 换成液体的密度 d 即可。 t 最常用的光源是钠光(D) ,λ =589.3nm,所测得的旋光度记为 [α ]D 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,例如,右旋的
20 酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光度为: [α ] D = +3.79 (乙醇,5%)。

练习:



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