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第 1 届HChO化学竞赛联考样题



第一届 HChO 化学竞赛联考样题修订版
第 1 题(8 分) 1-1 水煤气由焦炭与水蒸汽在高温下反应制得,是重要的工业燃料。 1-1-1 写出制备水煤气的化学方程式。 1-1-2 经验证明,水蒸汽的转化率约为 75%且其中还混有少量空气。实际生产中,水与焦 炭的物质的量之比为 1.27:1,那么水蒸气中允许的空气含量最大为多少?(设空气中氧气与 氮气的体积比为 1:

4) 1-2 一个质量可不计的活塞将一定量的理想气体封闭在上端 开口的直立圆筒形气缸内,活塞上堆放着铁砂,如右图所示, 气体柱的高度为 H0,压强等于大气压强 p0(状态一)。现对 气体缓慢加热,当气体温度升高了 ΔT=60 K 时,活塞开始上 升 (状态二) , 继续加热直到气柱高度为 H1=1.5H0 (状态三) 。 此后,维持温度不变,取走铁砂,气柱高度变为 H2=1.8H0(状 态四),求此时气体的温度(不计活塞与气缸之间的摩擦)。 第二题(6 分) 2-1 将 2,6-二甲基吡啶与三氟化硼混合,会发生 Lewis 酸碱加和反应。画出生成物的结构 简式并标出形式电荷。 2-2 然而,将 2,6-二甲基吡啶与三(五氟苯基)硼混合,氮、硼原子仅相互靠近而未成键,形 成“失配 Lewis 对”(Frustrated Lewis Pair) 。在该体系中通入氢气,可得化合物 A:

此时向体系中加入丙酮并持续通入氢气,可生成异丙醇,从而实现了不饱和键的温和加氢:

2-2-1 2-2-2

说明是什么效应导致了二者未能发生正常的 Lewis 酸碱加和反应。 画出离子化合物 A 和 B 的结构简式。 第 1 页,共 4 页

第 3 题(15 分) 3-1 将固态的亚硫酸氢钠加热或向亚硫酸钠的水溶液中通入过量 SO2 可以制得化合物 X mol-1) 。X 为白色或微黄色粉末,具有一定还原性,广泛用作食品添加剂。写出 X (190.1g· 的化学式并画出其阴离子的结构示意图。 3-2 将浓硝酸与浓盐酸配制成 1:3 的混合溶液,称为王水。王水呈橙黄色,可以溶解金单质, 但其中起主要氧化作用的是橙黄色化合物 M。生成 M 的同时还生成了氯气。 3-2-1 写出生成 M 的化学方程式。 3-2-2 写出金溶于王水的化学方程式。 3-2-3 反王水,顾名思义,是浓硝酸与浓盐酸配以 3:1 的比例制成的混合溶液,其中存在着 氧化性极强的[N3O8Cl]2-离子,该离子含有一个六元环。试画出其极限式。 3-2-4 既然反王水有着更强的氧化性,为什么反王水不足以溶解金单质? 3-3 已知亚磷酸为二元酸而亚砷酸为三元酸,分别画出它们的结构简式并解释这种差异产 生的原因。 第 4 题(11 分)将乙烯通入红棕色的 K2[PtCl4]溶液中,会析出金黄色的 K[Pt(C2H4)Cl3]· H2O 沉淀。由于它是由 W.C.Zeise 发现的首个以烯烃为配体的过渡金属配合物,故称它为 Zeise 盐。室温下它属于四方晶系,晶胞参数 a=950.6pm,c=1412.1pm。密度 3.02g· cm-3。 4-1 写出上述制备 Zeise 盐的方程式。 4-2 计算每个晶胞中 Zeise 盐的分子数 Z。 4-3 写出 Zeise 盐晶体有可能属于的空间点阵形式。 4-4 类似地,人类制得了[Pt(C6H7N)Cl2(C10H18)],Zeise 盐阴离子与该分子的结构分别是:

分别指出二者中中心铂原子的价层电子数以及不饱和键提供的配位电子数。 4-5-1 乙烯分子中,碳碳双键的键长为 134pm,而在 Zeise 盐中,碳碳双键键长为 137pm, 解释配位后键长增加的原因。 4-5-2 在 Zeise 盐中乙,若把烯对位的氯离子换做二甲胺,指出此时碳碳双键的键长的变化 情况。 第 5 题(9 分)对于某一在较高温度下才能自发进行化学反应 A,可加入特定物质与反应 A 的产物发生新的反应 B,以此推动反应的进行。将反应 A、B 合并形成的新反应 C,称为耦 联反应。耦联反应可以大幅降低许多物质在工业生产时所需的温度,具有很高的应用价值。 比如: 反应 A:SiO2 (s)+2Cl2 (g) = SiCl4 (g)+O2 (g) 反应 B:2C(s)+O2 (g) = 2CO(g) 反应 C:SiO2 (s)+2C(s)+2Cl2 (g) = SiCl4 (g)+2CO(g) 5-1 分别计算反应 A 和 C 自发进行所需的最低温度。热力学数据(设本题中所有热力学数 据均不随温度变化而变化) : 热力学函数\物质 ΔfHm /(kJ· mol ) Sm /(J· mol · K ) 5-2
?
-1 -1

C(s) 0 5.7

CO(g) -88.5 118.9

CO2 (g) -202.5 205.2

Cl2 (g) 0 222.9

O2 (g) 0 205.2

SiO2 (s) -859.4 41.9

SiCl4 (g) -657.6 330.6

?

-1

四种碱土金属的碳酸盐热分解反应 MCO3 (s)=MO(s)+CO2 (g)热力学数据如下: 第 2 页,共 4 页

热力学函数\反应 ΔrHm /(kJ· mol ) ΔrSm /(J· mol · K )
?
-1 -1

Mg 117.6 159.0

Ca 177.8 144.9

Sr 234.6 155.2

Ba 267.2 156.1

?

-1

若在反应体系中加入碳单质,试问哪些反应与 C(s)+CO2 (g) = 2CO(g)可以构成耦联反应而降低 自发所需的最低温度?请通过简要计算说明你的结论。 由于其参与的氧化还原反应单一、 第 6题 (12分) 无水(NH4)2[Ce(NO3)]6是一种重要的氧化剂, 完全且抗干扰能力强,故常在KMnO4与K2Cr2O7等常规氧化剂无法使用时用它来做氧化剂。 6-1 取25.00mL高氯酸酸化的(NH4)2[Ce(NO3)]6溶液于锥形瓶中,采用0.1500mol· L-1的 (NH4)2Fe(SO4)2标准溶液标定(铈被还原至+3价) ,采用电位分析法判断终点,消耗硫酸亚铁 铵溶液22.93mL。计算此硝酸高铈铵溶液的浓度。 6-2 量取 0.5017g 无水 N2H6SO4 试样(其中混有另一不参与本容量分析反应的化合物)溶 于水,用 100mL 容量瓶定容。取 25.00mL 样液,加入过量 K3[Fe(CN)6]固体。待固体全部溶 解后,缓慢滴加 6mol· L-1KOH 溶液。待不再生成气体后,加入 6mol· L-1HCl 溶液酸化并采用 上述硝酸高铈铵溶液滴定。 终点前加入少许邻二氮菲亚铁指示剂, 溶液由红色变为浅蓝色时 即为终点,消耗硝酸高铈铵溶液 26.11mL。计算试样中硫酸肼的含量。 6-3 若另测得该试样中含氮量为 21.51%,请问试样中另一化合物是什么? 第7题(7分)19世纪末,曾有一名业余化学家宣称发现了一种新的元素,他将其命名为 Grubium。这种元素具有如下的性质:无氧条件下Gr(s)与1mol· L-1HCl反应,生成Gr3+(aq)与H2; L-1HCl反应, 缓慢生成Gr3+(aq)与H2; 当Gr3+(aq)暴露在空气中时会生 无氧条件下GrCl2(s)与1mol· 成GrO2+(aq)。 7-1 依据上述事实,估计如下三个反应进行的反应性的相对大小: 反应一:Gr3+(aq) + 3e → Gr(s) 反应二:Gr3+(aq) + e +2Cl- → GrCl2(s) 反应三:GrO2+ + e + 2H+ → Gr3+(aq) 7-2 你认为这位化学家发现的元素“Gr”实际上最可能是什么元素? 7-3 高温下将 Gr 的最高价氯化物与四氯化碳和氢气混合,利用化学气相沉积生产 Gr 的碳 化物;写出该化学反应的方程式。(用该元素真实的元素符号) 第 8 题(10 分)画出下列反应的中间体 A、B、E、F、G、I 和 J 以及产物 C、D 和 H 的结构 简式。 8-1

8-2

8-3

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第 9 题(10 分) 在有机碱的作用下 α,β 不饱和酯的 α 碳可以与亲电试剂发生亲核加成反应:

9-1 画出关键中间体 K、L 和 M 的结构简式。 9-2 从 L 到 M 实质上是一步质子转移的过程,请画出这一步的含有六元环的过渡态。 9-3 间 (2-氯乙烯基) 苯甲酸乙酯与对 (2-氯乙烯基) 苯甲酸乙酯分别与乙氧基负离子反应, 在方框中按其反应活性顺序分别画出对应产物的结构简式。 第 10 题(12 分)α-卤代羧酸酯与醛酮在碱性条件下可发生 Darzens 反应。以如下反应为例:

已知 LDA 为二异丙基亚氨基锂,一种不具亲核性的强碱。 10-1 画出该反应过程中带电荷关键中间体 N 和 O 以及产物 P 的结构简式。 10-2 1984 年,McHill 大学的陈德恒(Tak-Hong Chan)在做如下反应时,除了得到预期产 物 Q 以外,还得到了少量的化合物 R:

究其原因是环己甲醛在取用前已部分氧化。于是他采用纯净的原料做了如下研究:

10-2-1 画出化合物 S 的结构简式,并画出 S 到 R 的反应过程。 10-2-2 生成 R 的反应已经不再是 Darzens 反应。指明此反应的具体反应名称。 10-2-3 若 S 到 R 的反应体系中混入了少量甲醇,则有另一反应过程也可产生 R,写出此反 应过程。

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