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高中化学竞赛精品专题课件 卤代烃



第12章 烃的衍生物

§12.1 卤代烃

一、几组概念
1.烃的衍生物: 烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代生成 的一系列新的有机物。 2.官能团:

决定有机化合物化学特性的原子或原子团。
3.常见官能团: O -X、-OH、-COOH、-C-、(-CHO) -C
O


H



(-C=C-、-C≡C-)也决定了有机物的性质也作为官能团 ?? ??

4.烃的衍生物的分类
卤代烃
醇 酚

官能团
—X
—OH —C6H5、—OH

RX
ROH C6H5OH


羧酸 酯

RCHO
RCOOH RCOOR‘

—CHO
—COOH —COO—



RNH2

—NH2

硝基化合物 RNO2 —NO2 思考1:下列物质中,不属于烃的衍生物的是 ( C ) A. 硝基苯 B. 一氯甲烷 C. 苯乙烯 D. 苯磺酸 思考2:已知丁基(—C4H9)有四种异构体,分子式为C4H9Cl 的氯代烃共有 ( C ) A. 2种 B. 3种 C. 4种 D. 5种

二、卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素取代后形成的化合物称为卤代烃. 其中,卤原子即为官能团。

(一) 卤代烃的分类、命名
1. 分类: 卤代烃分类方法有以下几种

(1)按卤原子的不同,可分为氯、溴、碘代烃;
(2)根据分子中含卤原子数目的多少分: 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 CH3CH2Cl; CH2Cl2; CHCl3及CCl4。

( 3) 根据卤原子直接相连的碳原子类型的不同分:
X与1°C直接相连----- 1°卤代烃(伯卤代烃) 如:RCH2-X , CH3CH2Cl

X与2°C直接相连----- 2°卤代烃(仲卤代烃)
如: R2CH-X , (CH3)2CHCl X与3°C直接相连----- 3°卤代烃(叔卤代烃) 如: R3C-X , (CH3)3CCl (4)根据分子中烃基种类的不同分:

不饱和烷烃 (卤代烯烃、卤代炔烃)
芳香卤代烃

饱和卤代烃 (饱和烷烃)

2. 命名
(1)结构较简单的卤代烃的命名,可按它们的烃基名称 来命名,(称为卤代某烃或某烃基卤)。如
CH3Cl 一氯甲烷
CH2=CH-Cl 氯乙烯 或乙烯基氯
Cl

CH2Cl2 二氯甲烷

CH3CH2Br 溴乙烷

Br

CH2=CH-CH2Cl 烯丙基氯 溴苯
一氯环己烷 (或环己基氯)

CH3-CH=CHCl 丙烯基氯

(2) 复杂卤代烃的命名用系统命名法:
①选主链:含卤原子的最长链(饱和或不饱和)为主链 ②编位号:饱和烃从卤原子最近的一端开始编号,不饱和 从双键、三键近的一端开始编号 ③写名称:一般先读卤原子位置、数目和名称再读烃基。

也有把卤原子放在烃基后命名的

[如 ] CH3-CH-CH2- CH- CH2-CH3 Cl CH3

CH3-CH-CH2- C=CH2 Cl CH3

2-氯-4-甲基己烷
(4-甲基- 2-氯己烷)

4-氯-2-甲基-1-戊烯
(2-甲基- 4-氯- 1-戊烯)

例:命名下列卤代烃
Cl CH3 1、CH3-CH-CH2- C- CH-CH3 Cl CH3 2,4-二氯-4,5-二甲基己烷 CH2-CH3 4-氯-2-乙基-1-戊烯 2、CH2=C-CH2- CH2-Cl CH3
CH3

3、
Cl

对-氯甲苯

我们主要介绍饱和一卤代烃

3、饱和一卤代烃同分异构体的书写:(C6H11Cl为例) 碳链异够构 位置异构(Cl连在不同碳原子上)

3个 C-C-C-C-C-C C-C- C-C-C 5个 C C-C-C-C-C 4个 C 2个 C- C- C-C C C C 3 个 C-C-C-C C 4.饱和一卤代烷烃的通式: R—X或者CnH2n+1X

(二)卤代烃的性质 1、卤代烃的物理性质
(1)卤代烃一般是无色、有特殊气味的物质,除了4个碳以下的 一氟代烷,2个碳以下的一氯代烷和一溴甲烷是气态,其余都 是液态或固态。 (2)卤代烃难溶于水,易溶于有机溶剂 (3)卤代烃的沸点:随M↑,b.p↑。 随支链↑, b.p↓。 碳原子数相同的卤代烷:RI>RBr>RCl (4)相对密度:一氯代烷<1;一溴代烷和一碘代烷>1。 同系列中,卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。 (5)可燃性:随X原子数目的↑而↓。 见书p345页表12-1

2、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C—X 键上。原因: 1. 分子中
Cδ Xδ

键为极性共价键 ,碳带部分正电荷,
CH3CH3 0

易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。
卤代烷: D) 偶极矩μ ( CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91

2. 分子中C—X 键的键能(C—F除外)都比C—H键小。

键 键能KJ/mol

C—H 414

C—Cl 339

C—Br 285

C—I 218

故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

(Ⅰ)亲核取代反应
RX + :Nu RNu + X – :Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为

亲核取代反应(用SN表示)。
常见的亲核试剂: Nu = HO-、H2O、RO-、-CN、NH3等

①水解反应(取代反应)
NaOH

NaOH/水溶液,△

R-CH2-Br+ H-OH → R-CH2-OH + HBr △ 水 或: RCH2-X + NaOH RCH2OH + NaX


卤代烃的水解反应是可逆反应。
[想一想]反应中加入NaOH的目的是为了什么?又如何证 明卤代 烷中含卤元素?怎样证明发生了取代反应?
加NaOH ①为了加快反应的进行,②使反应完全。如何理解?
加过量HNO3再加AgNO3溶液有黄或白色沉淀,说明发生了取代反应。

上述反应是制备醇的一种方法。

2.与氰化钠反应
RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + 腈 NaX

1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的 方法之一。

2°CN可进一步转化为–COOH,-CONH2等基团,在转化题和 合成题中经常用到。

3.与氨反应
R-X + NH3 (过量) R-NH2


+

NH4X

卤代烃的反应活性为: R-I > R-Br

> R-Cl

4.与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯

此反应可用于鉴别卤化物。
该反应中,当卤原子不同,反应活性有差异。当卤原子 相连的烃基不同和反应的条件不同时,反应的难易程度也 就不同。 一般卤代烃的反应活性为: R-I > R-Br R3C-X > R2CH-X
叔卤代烷 R-I 时温下沉淀 常温下沉淀 > 仲卤代烷

> R-Cl > RCH2-X
> 伯卤代烷

加热才能沉淀

(Ⅱ)消除反应

NaOH/醇溶液,△

有机物在一定条件下,从分子内相邻碳原子上脱去一个或 两个小分子(如H2O、HBr等),而生成不饱和(含碳碳双 键或叁键)化合物的反应称消除反应或消去反应。用E表示。 卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β 碳原子上的氢原子而生成烯烃。如: 醇 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O R-CH-CH-CH-CH-R H XX X HH X H
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O

1) 消除反应的活性:R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
2) 当2°、3°卤代烃脱卤化氢时,遵守扎依采夫(Sayzeff
)规则——主产物是消去含H少的碳上的H。(或生成双键

碳上连有取代基较多的烯烃) 例如:
CH3CH2CH2CHCH3 Br
KOH,乙醇

CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
69% 31%

CH3 KOH, 乙醇 CH3CH2-C-CH3

[结论]

Br

CH3 CH3CH=C CH 3
71%

+ CH3CH2CH=CH2
29%

①发生消除反应的要求:连有卤素原子的相邻的碳原子上 必需有氢原子。 ②消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,哪 个反应占优,与反应物结构和反应的条件有关。

(Ⅲ)与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物—— 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1.与金属镁的反应—生成格氏试剂
R-X + Mg X = Cl 、Br 无水乙醚

C2H5 C2H5

R O Mg X O

C2H5 C2H5

RMgX 格林尼亚(Grignard)试剂 简称格氏试剂,1900 年发现(29 岁)

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂, 又是稳定化剂]。 苯、四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。 格氏试剂是一种很有用的试剂,在有机合成中经常用到。

键是极性很强的键,电负性C为2.5,Mg为1.2,所 以格氏试剂非常活泼,能起多种化学反应。如:

δ C

δ Mg

1)与含活泼氢的化合物作用
HOH R-OH ′ ′ RCOOH HX R-C ′ CH R-H + R-H + R-H + R-H + R-H + Mg Mg Mg Mg Mg OH X OR X OCOR′ X X X X C CR ′

RMgX +

2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应(以后介绍) 新的格氏试剂,很有用

2. 与金属钠的反应(Wurtz 武兹反应) 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX

此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷
烃(只适用于同一伯卤代烷,不同烷基无实用价值)。

(Ⅳ)卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝,反应在 无水介质中进行。
R X + LiAlH4 + LiAlD4 R
四氢呋喃 T HF

H D CH CH 3
79%光学活性

CH CH 3 Cl

其他还原试剂: LiAlH4 、NaBH4 、 Zn/HCl、HI、 催化氢解 等都可以还原卤代烷。如:
Zn/HCl

CH3(CH2)14CH2I

CH3(CH2)14CH3

(三)卤代烃的取代反应与消除反应的竞争
如前所述,在卤代烷的反应中,试剂既可进攻α-C 原子而发生取代反应,也可进攻β-H原子而发生消除反 应。如:
取代

R-CH2CH2X + OH—

β

α

R-CH2CH2OH + X— R-CH=CH2 + H2O + X—

消除

这两个相互竞争的反应哪个占优呢? 主要有以下三个方面决定的: ⑴、卤烷的结构 ⑵、进攻试剂 ⑶、反应温度。

1. 烃基结构的影响
不同结构的卤代烃消除反应和取代反应的比较
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C-CH2-C-CH3 CH3 Cl CH3

CH3CH2-C-Cl
CH3

CH3 CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 Cl CH3

消除产物 取代产物

34% 66%

65% 35%

100% 0%

[结论]

与α-C相连的烃基越大,因空间位阻增大,对取代反应

不利,但对进攻β-H的影响不大,相对而言,对消除反应有 利。主要发生消除反应

2. 亲核试剂的碱性强弱的影响
不同浓度的碱对卤代烃消除反应和取代反应的影响 CH3 CH3-C-Br + NaOH CH3
OH—(mol/L)
0 0.05 2.00
CH3CH2OH 55℃

CH3 CH3-C=CH2 + 取代产物
%(取代产物)
72 66 7

%(消去产物)
28 34 93

一般规律是: 试剂的碱性越强,对消除反应有利。
试剂的碱性越弱,对取代反应有利。 试剂碱性的强弱:RONa(NaOH/醇)>NaOH/H2O 消除反应用KOH或NaOH/醇溶液,取代反应用NaOH/H2O

3. 反应温度的影响
温度升高对取代反应和消除反应均有利,但对消除反 应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键,形成过渡状 态所需的活化能较大。
。 45 C

53% C H3C H=C H2 + 64%

47%

C H3C HC H 3 Br

NaOH C2H5OH , H 2O

。 100 C

OH (C H3)2C H — OC 2H5 (或

36%

(四)卤代烃的制法
卤代烃在自然界极少存在,主要是由化学合成而得。

1、由烃制备
以前已讲过的方法有:
(1)烷烃、芳烃侧链的光卤代(Cl、Br)— 自由基反应
(2)芳烃的卤代(Fe催化),亲电取代 (3)烯、炔加HX、X2, 亲电加成

离子型反应

2、由醇制备——与卤化氢(HX)发生取代反应 醇与HX(通常浓硫酸、NaX、R-CH2OH) 共热, 制 取卤代烷。如:
△ R-CH2—OH +H—Br △
浓硫酸

RCH2Br + H2O

[讨论] ①为什么用NaBr不用HBr?
②浓硫酸的作用是什么? ③该反应是哪一个反应的逆反应? 想想条件在该 反应中的作用。

3、卤代烷的互换 RCl + NaI (丙酮) RI +NaCl
NaBr与NaCl不溶于丙酮,而NaI却溶于丙酮,从而 有利于反应的进行。

[讨论] 1、 下面的卤代烃能发生消去反应吗?为什么? Br CH3 CH2- C-CH3 CH3
原因:连有卤素原子的相邻的碳原子上必需有氢原子。 Br 2、CH3-CH2-CH-CH3的消去反应的产物有几种? 2种

问:怎样结构的卤代烃发生消去反应后的产物会出现
同分异构现象? 问:主产物是哪一个? 两边不对称结构

查依切夫规则:主产物是消去含H少的碳上的H

[思考与练习]
1.欲制备较纯净的氯乙烷时,是采用乙烯的加成反应好, 还是 采用乙烷的取代反应好? 乙烯的加成反应好 2. 将溴乙烷转化为乙炔,写出有关的化学方程式。 、△ CH3CH2Br NaOH CH2=CH2+HBr CH CH OH CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br CH2BrCH2Br
NaOH、△ CH3CH2OH
3 2

CH≡CH↑+2HBr

3.为鉴定卤代烃中所含卤原子,现有下列实验操作步骤: ①加入AgNO3溶液 ②加入少许卤代烃试样 ③加热 ④加入 5mL4mol/LNaOH溶液 ⑤加入5mL4mol/LHNO3溶液。正 确的顺序是 ( C )

A.②④③①

B.②③① C.②④③⑤①

D.②⑤③①

4.下列反应中属于消去反应的是 ( AD ) A.溴乙烷与NaOH醇溶液共热 B.在液溴与苯的混合物中撒入铁粉 C.溴乙烷与NaOH水溶液共热 D.乙醇与浓硫酸混合共热到170℃
5.下列卤代烃中发生消去反应时产物不止一种的 是 ( B ) A. CH3CH2CH2Cl B. (CH3)2CHCH(Br)CH2CH3 C. (CH3)3CCHBrCH3 D. (CH3)3CBr

6.下列物质与NaOH醇溶液共热可制得烯烃的是(BCE ) A.C6H5CH2Cl B. (CH3) 3CBr CH3 C. CH3CHBr CH3 D. CH3 –C-CH2Cl CH3 E、 -Cl
7.下列物质中,沸点最高的是 A.一氯甲烷 B.二氯甲烷 C.三氯甲烷 D.四氯化碳 ( D)

8.已知:RCH=CH2+HBr → RCH Br—CH3,请写出 由CH3CH2CH2CH2Br转变为CH3CH2CHBrCH3各步 反应的化学方程式和反应 类型

9. 请设计以溴乙烷为原料合成乙二醇(CH2-CH2) OH OH 的方案。写出你所设计的方案涉及到的化学反 应方程式和反应类型。 10.书写分子式C5H11Cl同分异构体。 C-C-C-C-C 3个
CH3CH2 CH2CH2 CH2 Cl CH3CH2 CH2CH Cl CH3 CH3CH2 CH Cl CH2 CH3

C-C-C-C C C C-C-C C

4个

CH3CH CH2CH2Cl CH3CH CH Cl CH3 CH3 CH3 CH3C ClCH2CH3 CH2ClCH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2Cl CH3

1个

11、在实验室里鉴定氯酸钾晶体里和1-氯丙烷 分子中氯元素时,是将其中的氯元素转化成 AgCl白色沉淀来进行的,操作程序应有下列哪 些步聚(用序号按一定顺序排列): A.滴加AgNO3溶液 B.加NaOH溶液 C.加热 D.加催化剂MnO2 E.加蒸馏水过滤后取滤液 F.过滤后取滤渣 G.用HNO3酸化

(1)鉴定氯酸钾中氯元素的操作步聚是
(2)鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步聚是

DCEGA BCGA

6.(2003年上海市理科综合测试 )四十四年了,经过几 代人的努力 ,中国人终于在五里河体育场喊出了 “世界杯,我们来了 !” 比赛中,当运动员肌肉挫伤 或扭伤时,队医随即对准球员的受伤部位喷射药剂 氯乙烷 ( 沸点 12.27℃) ,进行局部冷冻麻醉应急处理, 乙烯和氯化氢在一定条件下制得氯乙烷的化学方程 式 ( 有 机 物 用 结 构 简 式 表 示 ) 是 CH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl , 该 反 应 的 类 型 是 加成反应 ___________ 。决定氯乙烷能用于冷冻麻醉应急处 氯乙烷沸点低,挥发时吸热。 理的具体性质是_______________________

7、卤代烃的水解实质是带负电的原子团(如OH-等阴 离子)取代卤原子的过程。 想想: ① NaAc(CH3COONa) CH COOCH CH 3 2 3 ②乙醇钠(CH3CH2ONa) 与CH3CH2Cl反应的产物分别是什么? CH3CH2OCH2CH3

[小结 ] 烃、卤代烃、醇之间的衍变关系

CH2=CH2

① ②

CH3CH2—Cl



CH3CH2—OH



还有问题吗?

再 见



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