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第7章 统计热力学及其在化学平衡中的应用


第七章 统计热力学初步 统计热力学初步 Cm T 第七章 统 计 热 力 学 初 步 ? 7-1 引言 ? 7-2 Boltzmann统计分布定律 ? 7-3 配分函数及计算 ? 7-4 配分函数与热力学函数的关系 ? 7-5 单原子理想气体热力学函数的计算 ? 7-6 双原子及多原子理想气体 ? 7-7 热力学定律的统计诠释 ? 7-8 波色-爱因斯坦和费米-狄拉克分布 7.1 引 言 7.1.1.统计热力学与热力学 7.1.2 .体系的宏观态和微观态 7.1.3 .统计体系的分类 7.1.4.平衡态及相关问题 7.1.5.统计方法的特点 7.1.6.统计热力学的基本假定 7.1.1.统计热力学与热力学 热力学 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为 基础,采用唯象的处理方法,讨论体系的宏观性质及 变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性 质,虽然所得结论具有普遍性,却有知其然而不知其 所以然之嫌。此外,它也无法提供理论计算方法,如 它连最简单的理想气体状态方程也推不出,即足以说 明其局限性。 统计热力学(或称“分子热力学”)是一门应用统 计方法以求出由众多粒子所组成之体系的微观性质 和宏观性质间的相互关系之科学。 7.1.1、统计热力学与热力学 统计热力学的研究对象同热力学,均为众多粒子组成 的宏观体系。宏观性质是众多粒子微观性质的“平均 表现” 。统计热力学的研究目的是采用统计方法以 求出这些“平均值” 。 统计热力学方法是在统计原理的基础上,运用力学规 律对单个粒子的微观量求统计平均值,以此得宏观性 质 。它是从微观到宏观的方法,或是概率方法。此 外,它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。 从物质的层次上看,它属从微观到宏观的层次,而热 力学属从宏观到宏观的层次。 7.1.1.统计热力学与热力学 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统 计热力学(不可逆过程热力学 )。本章介绍的是统计热力 学一些基本概念和方法。 对于简单分子计算结果常是令人满意的。无需进行复 方法的优点:将体系的微观性质与宏观性质联系起来, 杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。 该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人 们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定 的近似性。另外,对复杂分子以及凝聚体系,计算尚 有困难。 7.1.2、体系的宏观态和微观态 本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下,其微观粒子处 于什么样的运动状态?(2)微观粒子的运动状态和规律性与 宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系?(3) 是否能借 助于某种理论方法去建立起这种联系?(4) 如何利用导出的 公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质? 解决上述问题的关键: (1)必须弄清楚微观运动状态的规律; (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系? 对体系微观运动状态一般有两种描述方法,即经典力学的 描述方法和量子力学的描述方法。 微观态的经典力学描述 经典力学把粒子视为一个质点,一个粒子在某一时刻 的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述。当粒子 的运动是一维的,则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确 定;当粒子运动是 S 维的,其运动空间应由 2S 个变量来 确定,这些多维空间称为相空间。 相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个 微观态。如一个粒子作一维运动,可用一个平面坐标的一 个点表示其运动状态,用一条曲线表示其运动轨迹;如有 N个粒子作一维运动,则应用一平面坐标的N个点表示N个

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