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氧化还原反应及电化学



第七讲

氧化还原反应与电化学基础

02:08

1

【竞赛要求】
? ?

?
? ? ?

?
?

氧化态。 氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。 标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向 及氧化

剂与还原剂的强弱。 原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原 电池反应。 电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电 化学腐蚀。常见化学电源。 Nernst方程及有关计算。原电池电动势的计算。 pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应 方向的影响。 沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。
2

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氧化还原的基本概念

一、 氧化数的概念 氧化数是某元素一个原子的荷电数,这个荷电 数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大 的原子而求得的。 规定: ? 单质中,元素的氧化数为零,H2 Cl2 Fe ? 正常氧化物中,氧的氧化数为-2, 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为- 1, KO2氧化数为- 0.5, KO3中氧 化数为- 1/3, OF2中O为+2。
02:08 3

O O ?在所有氟化物中,氟的氧化数为 –1 O S O H H O S O ?H 一般为 +1, PH 3; 在NaH中为- 1。 ? 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别 O O 为 +1和 +2 O ? 离子化合物中,氧化数 = 离子电荷数 S O O ? 共价化合物中,氧化数 = 形式电荷数 HO S OH H O S S OH S s―s ? 总电荷数=各元素氧化数的代数和。 O O 例:K2CrOO 中 Cr 为 +6 , Fe O 中 Fe 为 +8/3 7 3 4 Na2S2O3中S 为+2(一个-2价,一个+6价) Na2S4O6中S平均为2.5 (2个S为0, 2个为+5) 氧化数与化合价的区别与联系:二者有时相等, 有时不等。 例如:CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl
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? ?

Fe3O4(FeOFe2O3) CO三键:C:+2 O:-2

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5

二、氧化还原作用 氧化还原反应: 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程: 氧化态升高的过程, 还原剂 还原过程: 氧化态降低的过程, 氧化剂 氧化型:高氧化态 氧化剂 还原型:低氧化态 还原剂 中间态: 既可作为氧化剂, 又可做为还原剂 还原型 = 氧化型 + ne 2+ 2+ + Cu (aq) Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g)+ Cl2( g) 2HCl( g) 电子偏移
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氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被 还原两个半反应所组成的
Cu (aq) + Zn(s)
2+

Zn (aq) + Cu(s) 得失电子

2+

Zn(s) = Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-= Cu(s)

02:08

7

三、 氧化还原反应方程式的配平 1.氧化数法: 原则:还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等) ? 写出化学反应方程式 ? 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 ? 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 ? 核对,可用H+, OH–, H2O配平。
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例:7-1

HClO3 + P4 ? HCl + H3PO4
Cl5+

? Cl–

氧化数降低 6

P4

? 4PO43– 氧化数升高20
? 10HCl + 12H3PO4
10HCl + 12H3PO4

10 HClO3 + 3P4

10 HClO3 + 3P4 +18H2O ? 方程式左边比右边少36个H原子,少18个O原 子,应在左边加18个H2O
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例7-2 As2S3 + HNO3 ? H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素: 2As3+ → 2As5+ 升高 4 共升高28 2 – 6+ 3S → 3S 升高24 N5+ → N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H, 84个O ;右边36个H,88个 O 左边比右边少8个H,少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

?

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10

2.离子电子法 ? 写出相应的离子反应式 ? 将反应分成两部分,即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 ? 配平半反应 ?根据反应条件确定反应的酸碱介质,分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。 ? 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原 则

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11

例 7-3 配平酸性溶液中的反应: KMnO4 + K2SO3 → K2SO4 + MnSO4 不必知 主要反应物和产物的离子式 : 道元素 MnO4– + SO32–? Mn2+ + SO42– 的氧化 半反应 SO32– ? SO42– 数配平 MnO4–? Mn 2+ 配平半反应:先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子 SO32 – + H2O ? SO42 –+ 2H+ MnO4 –+ 8H+ ? Mn 2+ + 4 H2O
再加电子使两边的电荷数相等:

SO32 – + H2O ? SO42 – + 2e + 2H+ ? MnO4 – + 5e + 8H+ ? Mn 2+ + 4 H2O ? 两式相加消去电子:? ×5+ ?×2 2MnO4 – +5SO32 – +6 H+ =2Mn2+ +3 H2O + 5SO42 –
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2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O 12

一般先配平 H、O以外的原子数,然后配平 H、O原子数,最后配平电子数
一边
酸性 介质 碱性 介质

另一边

多O缺H时,多一个O加2个H+, 缺1 加相应的H2O 个H加1个H+ 多H缺O时,多一个H加1个OH – , 加相应的H2O 缺1个O加2个OH-

※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+
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13

例3:配平方程式
As2S3 (s) + HNO3 (aq) ? H3 AsO4 (aq) + H 2SO 4 (aq) + NO (g)
? ? 解:As2S3 + NO3 ? H3 AsO4 + SO 2 4 + NO ? NO3 + 4H+ + 3e? ? NO + 2H2 O



As2S3 + 6H+ + 20H2 O
? + ? ? 2H3 AsO4 + 3SO 2 + 40H + 28e 4 ? + ?② 即: As2S3 + 20H2 O ? 2H3 AsO4 + 3SO 2 + 34H + 28e 4

①×28+②×3得
? 28NO 3 + 3As2S3 + 4H2 O + 10H+ ? ? 6H3 AsO4 + 9SO 2 4 + 28NO

3As2S3 + 28HNO 3 + 4H2 O
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? 6H3 AsO4 + 9H2SO 4 + 28NO14

例4:配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH 解: Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
? ? + ? Br2 (l) 2e 2Br

K 2CrO4 + KBr
CrO + Br
2? 4

?



? ? 2? + ? + + Cr(OH)3 (s) 5OH CrO4 4H 2O 3e ②

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①×3+②×2得: ? + + 2Cr(OH)3 (s) 3Br2 (l) 10OH ? 2? ? 2CrO4 + 6Br + 8H 2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH ? 2K 2CrO4 + 6KBr + 8H 2O

15

四、电化学电池 1、原电池 (一)、原电池的概念
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电池正极发生还原反应,负极发生氧化反应 负极: Zn - 2e = Zn2+ (氧化态升高) 正极: Cu2+ + 2e = Cu (氧化态降低) 电对:氧化型/还原型

K+→

Zn
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2+

/Zn ,Cu

2+

/Cu
16

(二)、原电池的表达式 1、负极写在左边,正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面,用,分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用??表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
氧化半反应: Zn - 2e = Zn2+ 还原半反应: Cu2+ + 2e = Cu (-)Zn?Zn2+(c1mol· L-1) ??Cu2+(c2mol· L-1) ?Cu(+)
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(-) (Pt),H2(p?)?H+(1mol· dm-3) ?? Fe3+(1mol· dm-3) ,Fe2+ (1 mol· dm-3) ? Pt(+) 氧化半反应: H2 - 2e = 2H+ 还原半反应: Fe3+ + e = Fe2+ 总反应: H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求:1. 题中给出电池符号,要能够写出半 反应和总反应方程式
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例题:已知电池符号如下: 电池符号: (-) (Pt),H2(p)?H+(1 mol· dm-3) ?? Cl– (c mol· dm-3) ? Cl2(p) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式
氧化半反应: H2 - 2e = 2H+ 还原半反应: Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应: H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
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总反应不是氧化还原反应,但可设计成两个半反应形成原电池

例题:试以中和反应H+ (aq) + OH–(aq) = H2O(l) 为电池反应,设计成一种原电池反应(用电池符号 表示),分别写出电极半反应。
电池符号: (-) (Pt),H2(p)?OH –(aq)??H+ (aq)? H2 (p), Pt(+)

负极反应: H2 + OH – –2e = 2H2O 正极反应: 2H+ + 2e = 2 H2 要求:2. 题中给出总反应方程式,要能够写出 电池符号和半反应
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2、电解池
?

利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。

原电池(自发反应)
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电解池
21

电解熔融氯化钠的微观反应过程
e

阳 极
Cl—失电子 变成Cl结合 成Cl2逸出
Cl Cl2 Cl Cl

通电后

e

阴 极
Na

Cl—

Na+

Cl—
Na+ Na

Cl—
Na+
Na+

Na+得电子变 成Na附着在 电极材料上

Cl2
Cl

Na
Na

Cl—

2Cl- - 2e- =Cl2↑ 氧化反应
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Na+、Cl— 定向运动

2Na+ +2e- =2Na 还原反应

22

用惰性(石墨)电极电解氯化钠溶液
阳极 阴极

氯 气

NaCl溶液

氢 气

阳极: 2Cl--2e- =Cl2↑

阴极: 2H++2e-=H2 ↑
2NaCl+2H2O
电解

2NaOH+H2 ↑ + Cl2 ↑

2Cl-
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+2H2O

通电

2OH-+H2↑ +Cl2 ↑
23

思考:如何才能正确判断出阴阳两极的电极产物?
了解阴、阳离子得、失电子能力的相对强弱

离子的放电顺序
阳离子 : 与金属活动顺序相反。即 K +、Ca2+ 、Na + 、Mg2+ 、Al3+ 、 Zn2+ 、 Fe2+ Sn2+ 、Pb2+ (H+) Cu2+ 、Fe3+ 、 Hg2+ 、 Ag+. 得e能力依次增强 阴离子 : 活性电极﹥阴离子。即: Cu 、 Hg 、 Ag ﹥S2-、I - 、 Br -、 Cl -、 OH - ﹥ ( NO3 -、SO4 2- 含氧酸根)
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失e 能力依次减弱

24

石墨电极电解
阳极 阴极

阳极: 4OH- -4e- =2H2O+O2↑
阴极: 2Cu 2++4e-=2 Cu

氧 气


CuSO4溶液

2Cu2++2H2O

电解

2Cu+4H+ + O2↑

铜电极电解
阳极 阴极

阳极: Cu- 2e-= Cu 2+ 阴极: 2H++2e-=H2 ↑

NaCl溶液
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Cu+2H2O

电解

Cu(OH)2+H2↑
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原电池和电解池的比较
原电池 电解池 原电池的反应是自发进 电解池的反应是强迫进行的 行的 电势高的电极处于正极发 与外电路征集相连的电极—— 生还原反应—阴极 阳极发生氧化反应 负极发生氧化反应—— 与外电路负极相连的电极—— 阳极 阴极发生还原反应 电流由正极经外电路流 电流由阳极经电解池流向阴极 向负极 原电池有电池电动势
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电解池有理论分解电压

26 加在电解池上的最小外电压是用来克服原电池的电动势的,称为理论分解电压

3、化学电源
?

(1)锌锰干电池

碳极 2NH4+ + 2e- = 2NH3 + H2 +)H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH) 2NH4+ +2MnO2 + 2e- = 2NH3 + 2MnO(OH) 锌极: Zn - 2e- = Zn2+ 总反应:Zn+2MnO2 +2NH4+ =2MnO(OH) +2NH3 +Zn2+
?

(2)蓄电池

正极: PbO2 (s) +4H+ +SO42-+2e- PbSO4(s) + 2H2O 负极: Pb + SO42- PbSO4 (s) + 2e- 总反应:Pb +PbO2 (s) +4H+ +2SO42- 2PbSO4(s) + 2H2O
02:08 27

3、化学电源
(3)燃料电池(酸性、碱性、熔融碳酸盐、固 体电解质;氢气,甲烷、甲醇、乙醇燃料)
正极: 1/2O2 (g) + H2O + 2e- = 2OH- 负极: H2 (g) + 2OH- = 2H2O +2e- 总反应: H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O

02:08

28

五、电池电动势与电功 1.法拉第Faraday定律 1834年,M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说: ①在电化学电池中,两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电量成正比。

02:08

29

②当给定的电量通过电池时,电极上 所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量 被相应转移的电子数除的商。
例如,铜电极,Z = 2,析出铜的质量

63.55 ?1 g ? mol 。 m∝ 2
1mol电子所带电量: F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104C?mol-1 F被称为Faraday常数。
02:08 30

2.原电池电动势的测定
( ?) Zn Zn (1.0mol ? L ) ‖ Cu (1.0mol ? L ) Cu ( + )
2+ ?1 2+ ?1

EMF — 电动势,可以由数字电压表或 电位差计来测定。

EMF — 标准电动势,例如,铜 ? 锌原电池 EMF ? 1.10V。 当c(Cu2+) =1.0 mol· L-1 , c(Zn2+) =1.0 mol· L-1 时,测得的电池电动势
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3. 原电池的最大功与Gibbs函数
电功(J)=电量(C)×电势差(V) W=QU

Wmax ? ?ZFEMF
电池反应:? r Gm ? Wmax

? r Gm ? ?ZFEMF
EMF — 电动势(V)

F — 法拉第常数 96485(C· mol-1)
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
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标准状态:? r Gm ? ? ZFEMF

32

六 电极电势
1 标准氢电极和甘汞电极

2 标准电极电势
3 Nernst方程式
*4

E-pH图
33

02:08

电极电势的产生
?

将金属浸入其盐溶液时,在金属与其盐溶液接触的界 面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程:

M(s)
?

M2+(aq) + z e-

较活泼的金属(如锌),易失电子金属表面沉积电子而 带负电荷,而靠近金属的溶液带正电荷,形成了双电 层,产生了电势差,称为电极电势。

02:08

34

1. 标准氢电极和甘汞电极
(1). 标准氢电极(SHE) 电极反应: + ? 2 H (aq) + 2e 电对: H /H 2
+ +

H 2 (g )
标准态

E (H /H 2 ) ? 0.000 V

表示为:H+ H2(g) Pt
02:08

标准氢电极装置图
35

(2). 甘汞电极

02:08

36

?1 ? Pt, Hg (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol L ) 表示方法:

?

: :Hg2Cl2 (s) + 2e 电极反应
?

?

2Hg(l)+ 2 Cl (aq)

?

?1 ? ? c(Cl ) 1.0mol L 标准甘汞电极:

E (Hg2Cl2 /Hg) ? 0.268V
?1 ? ? c(Cl ) 2.8mol L ( KCl 饱和溶液 ) 饱和甘汞电极: ?

E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
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2. 标准电极电势
(1).标准电极电势和标准电动势

E (电对) 电对的标准电极电势: EMF ? E(+) ? E( ?) 原电池的标准电动势:

02:08

38

(2).电极电势的测定
以标准氢电极为负极,待测标准电极为正极组 成原电池,测定该电池的标准电池电动势。

(?) Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol? L ) Cu (1.0mol? L ) Cu (+) Cu + H 2
2+ 2+ 2+ ?1

+

?1

Cu + 2H
2+

+ +

EMF ? E (Cu /Cu) ? E (H /H2 ) ? 0.340V
则 E (Cu /Cu) ? 0.340V
02:08

同理,标准锌电极电势

E (0Zn 2 + / Zn =) – 0.762 V

39

(3).标准电极电势表
① 采用还原电势;
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强; E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

③ E 无加和性 ? ? + Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)

E ? 1.36V

1 ? ? Cl2 (g) + e Cl (aq) E ? 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
02:08

EA ;碱性介质: EB 酸性介质:

40

?r Gm 与电极电势的关系 (4)
? + (+) Cu (aq) 2e 2+ +

Cu(s)

? r Gm(1) ? r Gm(2)
+

(?) 2H (aq) + 2e 电池反应:
Cu (aq) + H 2 (g)
2+

?

H 2 ( g)

Cu(s) + 2H (aq)

? r Gm

+ ? ? ? 因为 f Gm ( H 2 , g) 0 , f Gm (H , aq) ? 0

? f Gm (Cu,s) ? 0 所以 ? r Gm ? - ? f Gm (Cu , aq) ? ? r Gm(1)
02:08 41

2+

EMF ? E (Cu /Cu) ? E (H / H 2 ) ? E (Cu /Cu) 因为 ? r Gm ? ?ZFEMF 所以 ? r Gm ? ?ZFE (Cu /Cu) ? ? r Gm(1) 即 ? f Gm (Cu , aq) ? ZFE (Cu /Cu) 电极反应: ? r Gm (电对) ? ?ZFE (电对) ? r Gm (电对) ? ?ZFE(电对)
02:08 42

2+

+

2+

2+

2+

2+

例:已知 E (Zn /Zn) ? ?0.7621V 2+ aq) 。 求: ? f Gm (Zn ,
Zn(s) 解: Zn (aq) + 2e 2+ ? r Gm ? ?? f Gm (Zn , aq) ? r Gm ? ?ZFE (Zn /Zn)
2+ ? ? f Gm (Zn2+, ? ? aq) ZFE (Zn /Zn) ?1 ? f Gm (Zn2+, ? ? aq) 2×96485C mol ×(?0.7621V) 2+

2+

2+

?

? ?147062J? mol?1 ? ?147.062kJ? mol?1
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3.奈斯特 Nernst方程式
(1).Nernst方程式
△ rGm ? △ rGm+ RT ln J

电池反应: △ rGm ? △ rGm+ 2.303RTlgJ
? ZFEMF ? ? ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF ? EMF ? lgJ ZF ?1 ?1 ? ? ? 当 T 298.15K时 , 将 R 8.314J mol ? K , ?1 F ? 96485C ? mol 代入得: : 0.0592V EMF (298K ) ? EMF (298K ) ? lgJ Z

02:08

44

? + 电极反应:氧化型 Ze

还原型

2.303RT c(还原型) E?E ? lg ZF c(氧化型) T ? 298.15K 时, 0.0592V c(还原型) E (298K ) ? E (298K ) ? lg Z c(氧化型) 例:MnO + 8H + 5e
? 4 + ?

Mn + 4H 2 O
? 4 +

2+

E (MnO /Mn ) ?
? 4 2+

8 0 . 0592 V { c ( MnO )}{ c ( H )} ? 2+ E (MnO 4 /Mn ) + lg 2+ 5 {c(Mn )}
02:08 45

(2).影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应:氧化型 + Ze
?

还原型

2.303RT c(还原型) E?E ? lg ZF c(氧化型) 2.303RT c(氧化型) E?E + lg ZF c(还原型)
c (还原型 ) E? 或 ? , 则: c (还原型 ) ? , c (氧化型 )
02:08 46

c (氧化型 ) ? ,

② 介质的酸碱性
例: 已知 EA (ClO /Cl ) ? 1.45V 求:当c(ClO ) ? c(Cl ) ? 1.0mol? L ,
?1 ? ? ? ? c(H ) 10.0mol L 时,E (ClO3 /Cl ) ? ? ? + ? 解: ClO3 (aq) + 6H (aq) + 6e + ? 3 ? ?1 ? 3 ?

Cl (aq) + 3H2O(l)
? 3 + 6

?

EA (ClO /Cl )
? 3 ?

? 3

?

02:08

0.0592V {c(ClO )}{c(H )} ? EA (ClO /Cl ) + lg ? 6 {c(Cl )} 0.0592V ?1.45V + lg10.06 ? 1.51V 6
47

已知 298K ,EA (O2 /H2O) ? 1.229V, 例: 求: ⑴ 若 p(O2 ) ? p ,pH ? 14 时,E(O2 /H2O) ? ? ? ⑵ EB (O2 /OH ) ? ?

2H2O(l) 解:⑴ O2 (g) + 4H (aq) + 4e + ?14 ?1 pH ? 14,即 c(H ) ? 1.0× 10 mol? L
E (O2 /H2O)

+

?

02:08

0.0592V + 4 ? EA (O2 /H2O) + lg[ p(O2 ) / p ] [c(H ) / c ] 4 0.0592V ?14 4 ? 1.229V + lg(1.0× 10 ) 4 ? 0.400V
48

⑵ 当 pH ? 14, 即 c (OH ) ? 1.0mol ? L

?

?1

E (O 2 /H 2 O) ? 0.400 V
? + + O 2 (g ) 2H 2 O(l) 4e

4OH (aq )

?

EB (O 2 /OH ) ? 0.400V

?

02:08

49

③沉淀的生成对电极电势的影响

例: 已知 E (Ag / Ag) ? 0.799V,若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl (s), ? ?1 + 当 c(Cl ) ? 1.0mol ? L 时,E (Ag / Ag) ? ? 并求
?10 ? ? E (AgCl/ Ag) ? ( Ksp (AgCl) 1.8× 10 )

+

+

Ag

Ag+

c(Cl ? ) ? 1.0mol ? L?1

02:08

50

解:AgCl (s)
+ ?

? + Ag (aq ) Cl (aq )
?

+

{c( Ag )}{ c(Cl )} ? Ksp (AgCl)
若c(Cl ) ? 1.0mol ? L 时 , c( Ag ) ? Ksp (AgCl)
?1 +

Ag (aq ) + e
+ +

+

?

Ag(s)
+

E ( Ag / Ag)

? E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
? E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) ? 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10
02:08

+

?10

? 0.222V

51

AgCl(s) + e
?

?

Ag(s) + Cl (aq)
?1 +

?

当c(Cl ) ? 1.0mol ? L 时 , c(Ag ) ? Ksp (AgCl) E (AgCl /Ag) ? E (Ag /Ag) ? E (Ag /Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) ? 0.222V AgCl AgBr
K sp 减小
+ +

AgI

E (AgCl/Ag) > E (AgBr/Ag) > E (AgI/Ag)
02:08 52

例: 已知 E (Fe

3+

Fe ) ? 0.769V ,
?39

2+

K sp (Fe (OH)3 ) ? 2.8× 10 ,
?17 3+ 2+ ? K sp (Fe (OH)2 ) 4.86× 10 ,在 Fe 和Fe 组成

的半电池中加入 NaOH,达到平衡时保持 ? ?1 3+ 2+ ? ? c(OH ) 1.0mol L , 求此时E (Fe Fe ) ? ? E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) ? ?

02:08

53

解: Fe (OH) 3 (s)

Fe (aq ) + 3OH (aq )
? + Fe (aq ) 2OH (aq ) ?1 2+

3+

?

Fe (OH) 2 (s)
?

当 c(OH ) ? 1.0mol ? L 时 , 3+ c (Fe ) ? K sp (Fe (OH) 3 ) c (Fe ) ? K sp (Fe (OH) 2 )
2+

02:08

54

Fe (aq) + e E (Fe / Fe )
3+ 2+

3+

?

Fe (aq)
3+

2+

c (Fe ) ? E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg 2+ c (Fe )
3+ 2+

? E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg

3+

2+

K sp (Fe(OH)3 ) K sp (Fe(OH)2 )
?39

2.8× 10 ? 0.769V + 0.0592V lg ?17 4.86× 10 ? ?0.55V
02:08 55

Fe (OH)3 (s) + e?
? ?1

? + Fe (OH)2 (s) OH (aq)

当c(OH ) ? 1.0mol ? L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) ? E (Fe3+ /Fe2+ ) ? ? 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)3 ) Ksp (Fe (OH)2 )
56

? E (Fe /Fe ) + 0.0592V lg
? ?0.55V
02:08

3+

2+

小结:
氧化型形成沉淀 ,E↓; 还原型形成沉淀 ,E↑。

例: E

(Ag 2 S /Ag) < E

( Ag / Ag )

+

E

(Cu

2+

/CuI) > E

( Cu

2+

/ Cu )

+

氧化型和还原型都形成沉淀,看二者

Ksp 的相对大小。若 Ksp (氧化型) < Ksp (还原 型),则 E↓;反之,则 E↑。
02:08 57

④ 配合物的生成对电极电势的影响
例 :已知 E ( Cu /Cu ) ? 0.3394V , 2+ 12 2+ K f (Cu(NH 3 ) 4 ) ? 2.30×10 。在 Cu /Cu 半 电
池 中,加入氨水,当 c ( NH 3 ) ? 1.0mol ? L ,
?1 2+ ? ? c (Cu(NH ) ) 1.0mol L 时, E (Cu /Cu ) ? ? 2+ 3 4 2+

?1

并求 E (Cu(NH )

2+ 3 4

/ Cu ) ? ?

Cu
+ ?1 c(NH3 ) ? c(Cu(NH3 )2 ) ? 1 . 0 mol ? L 4

Cu 2+
02:08

氨水
58

解:Cu 2+ (aq) + 4NH 3 (aq)
2+ 3 4

Cu(NH ) (aq)

2+ 3 4

{c(Cu(NH ) )} ? Kf 2+ 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) ? c(Cu(NH ) ) ? 1.0mol ? L 时 1 2+ c(Cu ) ? 2+ K f (Cu(NH 3 ) 4 )
2+ 3 4 ?1

02:08

59

Cu (aq) + 2e E (Cu / Cu)
2+ 2+

2+

?

Cu(s)

0.0592V 2+ ? E (Cu / Cu) + lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 2+ ? E (Cu / Cu) + lg 2+ 2 K f (Cu(NH 3) 4 ) 0.0592V 1 ? 0.3394V + lg 12 2 2.30× 10 ? ?0.0265V
02:08 60

? + Cu(NH ) (aq) 2e

2+ 3 4

Cu(s) + 4NH 3(aq)
2+

?1 2+ ? ? ? 当 c (NH3 ) c(Cu(NH3 ) 4 ) 1.0mol L 时 ,

E (Cu(NH ) / Cu) ? E (Cu /Cu) ? ?0.0265V 即 E (Cu(NH ) / Cu) 0.0592V 1 2+ ? E (Cu /Cu) + lg 2+ 2 K f ( Cu(NH3) 4 )
2+ < E (Cu(NH ) / Cu) E (Cu /Cu) 2+ 3 4 2+ 3 4

2+ 3 4

思考: E (Cu / CuI ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大?
02:08 61

2+

? 2

2+

+

?1 ?1 3+ 2+ ? ? 例: 在含有1.0mol L Fe 和1.0mol L Fe 3? 4? [Fe(CN)6 ] 的溶液中加入KCN(s),有[Fe(CN)6 ] , ? ?1 配离子生成。当系统 c(CN ) ? 1.0mol ? L ,

c([Fe(CN)6 ] ) ? c([Fe(CN)6 ] ) ? 1.0mol ? L 时, 3+ 2+ 计算E (Fe /Fe )。 3+ 2+ ? Fe (aq) + e Fe (aq) 解:

3?

4?

?1

加KCN后,发生下列配位反应 : ? 3+ 3? Fe (aq) + 6CN (aq) [Fe(CN)6 ] (aq)
c([Fe(CN)6 ] ) / c K f ([Fe(CN)6 ] ) ? ? 3+ 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ]
3?
02:08 62

3?

? + Fe (aq) 6CN (aq)
4?

2+

[Fe(CN)6 ] (aq)
4?

4?

c([Fe(CN)6 ] ) / c K f ([Fe(CN)6 ] ) ? ? 2+ 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ] 0.0592V c(Fe ) / c E (Fe /Fe ) ? E (Fe /Fe ) ? lg 3+ Z c(Fe ) / c
3+ 2+ 3+ 2+ 2+

当c(CN ) ? c([Fe(CN)6 ] ) ? c([Fe(CN)6 ] ) ? 1.0mol ? L?1时,

?

3?

4?

1 c(Fe ) / c ? 3? K f ([Fe(CN)6 ] )
3+
02:08

1 c(Fe ) / c ? 4? K f ([Fe(CN)6 ] )
2+

63

所以,E (Fe /Fe )
3+ 2+

3+

2+

0.0592V K f ([Fe(CN)6 ] ) ? E (Fe /Fe ) ? lg 4? Z K f ([Fe(CN)6 ] ) ×10 ? 4.1 ? 0.769V ? 0.0592Vlg 0.36V 45 4.2× 10 在这种条件下, E (Fe /Fe ) ? E ([Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ] ) ? 0.36V
3+ 2+ 3? 4? 52

3?

[Fe(CN)6 ] (aq) + e

3?

? 3?

[Fe(CN)6 ] (aq) 处于标准状态。
4?

4?

得出:E ([Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ] ) 3? 0.0592V K f ([Fe(CN)6 ] ) 3+ 2+ ? E (Fe /Fe ) ? lg 4? Z K f ([Fe(CN)6 ] )
02:08

64

小结:氧化型形成配合物,E ↓, 还原型形成配合物, E ↑,

氧化型和还原型都形成配合物,看K f 的相对大小。若 K f (氧化型) > K f (还原型), 则E↓;反之,则 E↑。
? + + Cu(NH ) ( aq ) Cl ( aq ) e 思考: 已知 CuCl(s) + 4NH3 (aq ) 2+ 3 4 ?

借助Kf (Cu(NH ) ),Ksp (CuCl)及E (Cu /Cu ),
如何求得 E (Cu(NH ) /CuCl )?
02:08 65

2+ 3 4

2+

+

2+ 3 4

七、 电极电势的应用

.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱

.2 判断氧化还原反应进行的方向
.3 确定氧化还原反应进行的限度 .4 元素电势图
02:08 66

1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强; E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 例:已知 E ( Zn /Zn) ? ?0.7621V
例 :已知 E ( Cu /Cu ) ? 0.3394V ,
2+

2+

E (H /H 2 ) ? 0 .000 V
电势高易变
02:08

+

氧化性Cu2+> H+> Zn2+
67

2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△rGm<0 因为 △rGm = –ZFEMF 即: EMF > 0 反应正向自发进行; EMF < 0 反应逆向自发进行。
E MF ? E MF 0.0592 V ? lg J Z 反应正向进行; 用 E MF 判断

对于非标准态下的反应:
E MF > 0.2V
E MF < - 0.2V
02:08

E MF > 0

E MF < 0 反应逆向进行。
68

? 0.2 V < E MF < 0.2V

例:判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时,能否发生氧化还原反应?若能反应,写 出反应方程式。 3+ 2+ ? + E ? 0.769V Fe (aq) 解: Fe (aq) e 2+ E ? ? 0.4089V Fe (aq) + 2e ? Fe(s) + + O2 (g) 2H (aq) + 2e ? H2O2 (aq) E ? 0.6945V
+ + H2O2 (aq) 2H (aq) + 2e ? 2H2O(l) E ? 1.763V 2+ H2O2与 Fe 发生的反应: + 2+ 3+ + + H2O2 (aq) 2Fe (aq) 2H (aq) 2Fe (aq) +2H2O(l)
3+ 2+ ? ? EMF E (H2O2 / H2O) E (Fe / Fe )

02:08

? 1.763V? 0.769V ? 0.994V > 0.2V

69

(1) 试判断反应 例: MnO2 (s) + 4HCl(aq) MnCl2 (aq) + Cl 2 (g) +2H 2O(1) 在 25℃ 时的标准态下能否向右 进行? (2) 实验室中为什么能用浓 HCl 制取 Cl 2 (g) ?
+ ? + + (1)MnO2 (s) 4H (aq) 2e 解:

Mn (aq) + 2H 2O(l) E ? 1.360V
?

2+

E ? 1.2293V
Cl2 (g) + 2e
?

2 Cl (aq)
2+

?

EMF ? E (MnO2 / Mn ) ? E (Cl2 / Cl ) ? 1.2293V ? 1.360V ? ?0.131V < 0

所以,该反应在标准态下不能向右进行。
02:08 70

(2) 浓HCl中, c(H ) ? c(Cl ) ? 12mol?L 方法一:

+

?

?1

02:08

0.0592 V [c(H ) / c ] ? E (MnO2/Mn ) + lg 2+ 2 [c(Mn ) / c ] 0.0592 V 4 ? 1.2293V + lg12 ? 1.36V 2 0.0592 V p(Cl2 ) / p ? ? E(Cl2/Cl ) ? E (Cl2/Cl ) + lg ? 2 2 [c(Cl ) / c ] 0.0592 V 1 ? 1.36V + lg 2 ? 1.30V 2 12
2+
71

MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e 2+ E (MnO 2 /Mn )

+

?

Mn (aq) + 2H2O(l)
+ 4

2+

? 2+ ? ? EMF E(MnO2/Mn ) E(Cl 2 /Cl )

? 1.36V?1.30V ? 0.06V > 0

方法二: + ? MnO2 (s) + 4H (aq) + 2Cl (aq)
Mn (aq) + Cl2 (g) + 2H2 O(l) 0.0592V [ p(Cl2 ) / p ][c(Mn ) / c ] EMF ? EMF ? lg + ? 4 2 2 [c(H ) / c ] [c(Cl ) / c ] 0.0592V 1 ? ?0.131V ? lg 4 2 × 2 12 12 ? 0.06V > 0
02:08 72

2+

2+

3 确定氧化还原反应进行的限度
? r Gm ? ?2.303 RTlgK ? r Gm ? ? ZFE MF 因为 ? ZFE MF ? ?2.303 RTlgK 2.303RT ? lgK ZF

EMF

ZE MF T ? 298.15K时 , lnK ? 0.0257 V ZE MF 或 lgK ? 0.0592 V
02:08 73

例:求反应 ? + + + 2MnO4 (aq) 5H2C2O4 (aq) 6H (aq)
2+ + 10CO2 (g) 2Mn (aq) + 8H2O(l)

的平衡常数 K 。
? 2+ ? 解: EMF E (MnO4 / Mn ) ? E (CO2 / H2C2O4 ) ? 1.512V ? (?0.595V)

? 2.107V

ZEMF 10×2.107V ? ? 356 lg K ? 0.0592V 0.0592V
356 ? K 10
02:08 74

例:已知298K时下列电极反应的E 值: + ? Ag (aq) + e Ag(s) E ? 0.7991V AgCl (s) + e
?

Ag(s) + Cl (aq ) E

?

? 0.2222V

试求AgCl的溶度积常数。
解:设计一个原电池:
Ag(s) AgCl(s) Cl ? (1.0mol ? L?1 ) Ag + (1.0mol ? L?1 ) Ag(s)
? + Ag (aq ) e ? + AgCl (s) e + ? +

Ag(s)
? + Ag(s) Cl (aq )

Ag (aq ) + Cl (aq )
02:08

AgCl (s) K

1 ? K sp

75

EMF

? E (Ag + / Ag) ? E (AgCl / Ag) ? 0.7991V + 0.222V ? 0.5769V ? ZEMF 0.0592V

lgK

ZEMF 0.5769V ? ? 9.7449 - lgK sp ? 0.0592V 0.0592V -10 K sp ? 1.80× 10
02:08 76

4 元素电势图
元素电势图的表示方法 0.6945V 1.763V EA /V O2 H 2O2 H 2O Z=1 Z=1 1.229V Z=2 表示方法: ①各物种按氧化值从高到低向右排列; ②各物种间用直线相连接,直线上方标明 相应电对的E ,线下方为转移电子数。
02:08 77

1.判断歧化反应能否发生 2Cu (aq) Cu(s) + Cu (aq) 0.1607V 0.5180V + 2+ E / V Cu Cu 0.3394V E ?E (Cu / Cu) ? E
+ + 2+

Cu

(Cu / Cu )

2+

+

? 0.5180V ? 0.1607V ? 0.3573 V > 0 E右 > E左
02:08

发生歧化反应; 发生歧化逆反应。
78

E右 < E左

2.计算电对的电极电势 E1 E2 E3 A B C D (Z1) (Z3) (Z2)
Ex (Zx)

A + Z1e
+) C + Z 3e
02:08

? ?

B
C D D

E1
E2 E3 Ex

? r Gm(1) ? ?Z1 FE 1 ? r Gm(2) ? ?Z 2 FE 2

B + Z 2e

?

? r Gm(3) ? ?Z 3 FE3
? r Gm(x ) ? ?Zx FE x
79

? + A Z xe

Z x ? Z1 + Z 2 + Z 3

? r Gm( x ) ? ? r Gm(1) + ? r Gm(2) + ? r Gm(3) ? Z x FE ? ? Z1 FE1 ? Z 2 FE 2 ? Z 3 FE 3
E x ? Z1 E1 + Z 2 E 2 + Z 3 E3 Z1 E1 + Z 2 E 2 + Z 3 E3 Ex ? Zx

02:08

80

例题:已知Br的元素电势图如下 E2

BrO

? 3

E1

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(1) 求E 1 、E 2 和E 3 。

(2)判断哪些物种可以歧化?
(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是 什么?写出反应方程式并求其 K 。
02:08 81

解:(1)

E2 E1

BrO

? 3

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(0.6126 ? 6 ? 0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V E1 ? ? 0.5357 V 4 (0.4556 ?1 + 1.0774 ?1)V E2 ? ? 0.7665 V 2 (0.6126 ? 6 ? 1.0774 ?1)V E3 ? ? 0.5196 V 5
82

02:08

(2)

0.7665
? 3

BrO

0.5357

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.5196

Br2、BrO 可以歧化。

?

02:08

83

(3) 因为 BrO 能歧化 ,不稳定, 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物 是 BrO 和 Br 。 ? 3Br 2 ( l ) + 6OH ( aq )
E MF 5Br ( aq ) + BrO ( aq ) + 3H 2 O(aq) ? ? ? E (Br 2 /Br ) ? E (BrO3 /Br 2) ? 1 . 0774V ? 0.5196V ? 0 . 5578 V
? ? 3 ? 3 ?

?

ZE MF 5×0.5578V ? ? 47 . 11 lg K ? 0.0592V 0.0592V 47 ? K 1 . 29×10
02:08 84

原电池和电极——电极及电极种类 第一类又称金属电极:

02:08

85

原电池和电极——电极及电极种类 第二类又称难溶盐电极:

02:08

86

原电池和电极——电极及电极种类 第三类又称氧化-还原电极:

02:08

87



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