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生物法除锰技术研究综述



河北农业科学,2010,14(2):74—78
Journal
of Hebei

A酣cultural

Sciences

编辑李布青

生物法除锰技术研究综述
马伟楼1,尹春华2,钟广蓉2
(1.湘潭电化科技股份有限公司,湖南湘潭411131;2.北京科技

大学应用科学学院生物科学与技术系,北京100083)

摘要:对生物法除锰原理和技术。以及除锰微生物和锰超富集植物进行了综述,并分析了生物除锰技术存在的 问题及发展方向。重点介绍了生物滤池法、人工湿地法和植物修复等生物除锰技术的应用研究进展。 关键词:生物法除锰;去锰;人工湿地;植物修复
中图分类号:x506
Review of Biological

文献标识码:A

文章编号:1008—1631(2010)02-0074-05

Manganese Removal

Technology

MA

Wei-loul,YIN Chun—hua2。ZHONG Guang.ran92
Scientific

(1.Xiangtan Electrochemical
Technology,College Abstract:The
manganese of

Co.,Ltd.,Xiangtan

41 1 1 3

1,China;2.Department of Biological

Science

and

Applied Science,Beijing Science and Technology University,Beijing of biological
ale

100083,China)
removal microorganism

mechanism

manganese

removal

technology,the

manganese of

and

hyperaccumulator

reviewed.The

problems and
aerated

development direction

biological manganese removal
on

technology ale analyzed.The application
manganese ale introduced.

of biological

filter,artificial wetland and phytoremediation

removing

Key words:Biological manganese removal;Manganese removal;Artificial wetlands;Phytoremediation

锰为RNA多聚酶、超氧化物歧化酶的组成成分, 参加蛋白质和核酸的合成及造血过程…,是人体所必需 的微量元素之一,是牛物体中许多酶发挥生化活性所必 须的辅助因子。但过量的锰会给人们带来许多危害:使 水出现色度,产生金属嗅味等;长期饮用高含锰水会影 响人体健康,甚至危及生命;过量锰的摄人可能使人患 锰佝偻病,长期接触锰会引发人体中枢神经系统、呼吸 系统等方面的疾病。日本东京曾发生过由于饮用锰污染 的井水导致人患病死亡的事件。锰工业所产生的尾矿和 废渣造成的土壤中锰的污染还会在植物中富集,从而通 过食物链影响人体健康口J1。目前很多国家对环境中锰 的浓度做出了严格规定,欧盟《饮用水水质指令》规 定饮用水中锰的最高允许浓度一般为0.05 mg/L,英国 环保标准中锰的含量甚至低于0.03
mg/LH’。

及生物除锰的各种技术和应用进行了综述。

1生物法除锰原理
张杰等"1在20世纪90年代提出“事物除锰同锰理 论”,并通过药物抑制和高温灭活除锰滤层细菌等试验 证实了滤池中铁细菌的高效生物除锰作用,认为Mn“ 氧化是在细菌胞体表面进行的,是通过微生物胞外酶的 催化来实现的,从而确立了生物l嗣锰除锰技术。国内外 一些学者也相继从不同角度对生物法除锰同锰进行了大 量研究,在增强除锰效果及降低T.程费用等方面取得了 许多有价值的成果。但是目前生物法除锰的详细机理还
不是很清楚滞,。。

在自然界中Mn虽以+2、+3、+4、+7价等多种 价态存在,但在水中呈溶解状态稳定存在的主要是+2 价。生物法除锰主要是指利用微生物的氧化作用,将水 中呈溶解态的Mn“转化为不溶于水的黑色MnO:,然后
通过沉淀或过滤去除。
1.1

目前锰污染主要来源为:①电解二氧化锰、电解金 属锰、钢铁冶炼等行业产生的含锰废水和废渣;②锰矿 开采造成的锰矿废弃地、锰矿尾渣等土壤及水体的锰污 染;③高锰含量的地下水和地表水(我国20%的地下 水锰含量过高”1)。当前除锰的方法主要有混凝、沉淀、 过滤法,强氧化剂氧化法,空气氧化接触过滤法,离子 交换法和活性碳吸附法等物理、化学方法一。。而20世 纪90年代发展起来的生物法除锰,因其简洁有效。不 会造成二次污染已日益受到人们的重视。作者对生物法 除锰的原理,生物除锰微生物和超锰富集植物种类,以
收稿日期:2010-01-07 作者简介:马伟楼(1973一),男,湖南湘潭人,工程师,从事电解 二氧化锰乍产及三废治理。E—mail:maweilou@126.com。

微生物除锰的实质是酶的催化氧化作用 水中的2价锰首先被吸附到细菌体(主要是铁、锰

氧化细菌)表面,然后在胞外酶或其他相关专一性因子
的催化作用下,氧化成4价锰即黑色沉淀物MnO,附着

在滤料表面,从而使锰得以去除。微生物氧化锰的速率 是其他非生物催化剂催化速率的3个数量级¨…。有人
成功地从细菌的细胞内提取到了Mn“氧化酶,证实了 微生物除锰的实质为酶的作用¨1’”’。细菌氧化锰的前提

条件是必须有Fe“的存在,Fe“可能是铁细菌锰氧化酶
的激活剂¨3’14o。而且在生物滤层中,铁的氧化与细菌的

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马伟楼等:生物法除锰技术研究综述

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繁殖有关,在维持生物滤层的生态稳定上也是不可缺 少的㈣。
1.2微生物改变了介质的物理化学环境

现有的生物滤池从建立试运行到形成稳定达标处理 能力需要较长的时间,这段时间称之为滤料的成熟期, 对于未预先接种的石英砂,其成熟期为30—50 d。而如 果能预先获得大量的高效铁锰氧化菌接种到滤料上。能 显著地缩短成熟期,甚至不存在所谓时间意义上的成熟 期。所以获得高效生物除锰功能菌种,构建复合生物除 锰菌群具有十分重要的意义。 虽然铁、锰氧化细菌几乎分布在生物圈的各个角 落,但是其中许多菌的分离纯化和人工培养非常困 难"¨,目前这方面的研究不多。赵焱等m 3采用贫营养 培养基筛选获得了高效的生物除铁除锰菌种MSB-4,该 菌为金黄杆菌属,在48 h内对Mn2+的去除率达 94.44%,对Fe“的去除率达90%(初始浓度分别为
5.6 ms/L和14.0

微生物通过新陈代谢改变了介质的物理化学环境, 促进Mn“的氧化沉淀。Mn2+的氧化难易与环境中的 pH值有关,在pH值>8.4的条件下可以实现化学氧 化。微生物在新陈代谢过程中可以产生各种无机和有机 碱等,改变了介质的pH值和Eh值,降低了Mn2+氧化 对环境pH值的要求。
1.3微生物直接参与Mn的氧化反应

微生物能分泌有反应活性的小分子代谢物,直接参 与Mn的氧化反应卜1。目前“生物除锰法”大都指的是
微生物除锰。此外,植物修复也是1种重要的生物除锰

固锰方法,尤其适合于锰污染的土壤修复及渣场治理。 所谓的植物修复是指通过植物的生理活动吸收土壤中的
重金属,并将其移走,最终达到清除土壤中的重金属,

mg/L)。获得高效除铁除锰工程菌种,

从而缩短生物除锰滤池的成熟时间,是生物除锰法研究
的重点方向。

恢复和改良土壤的一类技术的总称,也称绿色修复或生
物修复【1“。它是l门新兴的环境污染治理应用技术。

2.2锰超富集植物 国内报道的具有富集锰的超富集植物主要有美洲商 陆、水蓼、杠板归和东紫苏等口卜驯,其中研究最多的 是美洲商陆和商陆。薛生国等∽馏1于2003年首次报道 了锰超富集植物一商陆(Phytolacca acinosa Roxb)并进 行了大量研究,他们发现生长在湖南湘潭锰矿尾矿废弃 地的商陆叶片内锰含量最高达19300mg/kg。刘云国 等130’在《Pedosphere)也报道了商陆有较强的锰耐性。 铁柏清等pu于2005年报道了美洲商陆的超富集锰的能 力。美洲商陆具有很强的锰吸收、积累和从根部向地上 部转移的能力。植株锰含量随土壤锰浓度增大而显著增 加,依次为叶>茎>根。低浓度锰(5 mmol/L)显著促 进植株生长,高浓度锰(≥10mmol/L)抑制植株生 长"2|。因为美洲商陆主要是通过分泌有机酸螯合Mn, 但锰浓度太高时,美洲商陆这种能力就会下降,植物同 样会受到毒害,主要表现是膜脂过氧化,也就是说锰的 耐性有一个临界值p“。

植物修复除锰固锰的机理包括植物萃取作用(Phytoex—
traction)、植物挥发作用(Phytovol“lization)和根际过

滤作用(Rhizofihration)…1。

2生物法除锰微生物与植物
2.1锰氧化微生物

能氧化锰的微牛物主要有细菌和真菌,其中锰氧化 细菌主要属于3大类群:变形杆菌(Proteobacteria)、放 线菌(Actinobacteria)和壁厚菌(Firmicutes)。锰氧化 菌在环境中分布十分广泛,普遍存在于海水、淡水、土 壤和各种沉积物中¨8|。目前下业除锰主要以锰砂、石 英砂为微生物载体,通过对其中自然生长的微生物加以 驯化繁殖,形成氧化锰优势菌群。熊晓丽等¨纠对地下 水生物除铁除锰滤池滤砂进行了分离和鉴定,发现涉及 的种属比较单一,涉及5个属,6个种,其中绝大部分 是詹森菌属,几乎占了菌株总数的1/2(表1)。
表1生物除锰滤池中细菌菌株种类
’IIable 1 The bacteria strains in biological aerated filter of manganese removal

3生物法除锰技术
文献报道的生物法除锰技术,主要有生物滤池除锰 法、人工湿地除锰法和植物修复同锰脱锰法等。
3.1

生物滤池法处理含锰地下水和地表水 生物滤池法主要适用于锰含量过高的地下水、地表

水除锰。生物滤池法是在传统的接触氧化除锰法的基础 上发展起来的,也称“曝气过滤法”。按照曝气过滤的 次数,可分为单级曝气过滤法和多级曝气过滤法2种。 彭小伟等闭1人从电解金属锰废渣中筛选出l株具 有较强锰抗性和吸附特性的霉菌A5,研究了菌株的锰 吸附特性与锰浓度、培养温度、培养时间、摇床转速和 接种量的关系,结果表明,在28℃、2%接种量、摇床
转速150 r/min、Mn“200 mg/L条件下培养47 h,A5霉 菌对锰的积累率达到了97.11%。

一般情况下地下水中Fe和Mn是同时存在的,传统的接 触氧化法除锰多是采用“曝气+一级除铁滤池+曝气+ 二级除锰滤池”工艺。而生物滤池法除锰实质是生物酶 的催化作用,反应活化能低,反应速率高,工艺运行条 件与化学接触法不同,在经简单曝气后pH值较低的情 况下即能发生锰的氧化反应,铁和锰可以在一个生物滤

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河北农业科学

20lO年

池里被同时除去。所以生物除锰大都采用“简单曝气+
一级生物过滤”工艺(图1)。
反冲洗

填料建立了人工湿地用于处理钢铁废水,研究发现采用 锰砂相对于单纯的砾石做基质具有更好的效果,处理后 的锰、铁浓度<0.1mg/L,而且对于废水中COD、氨氮 和总磷的去除效果都很显著。由于除锰湿地正常运行需 要足够的光照和溶解氧,所以占地面积很大。在同样的 条件下,需要的湿地面积是除铁的20—40倍口9|。为了 缩小占地面积,提高湿地除锰的效率,可采取提高光照 和溶解氧浓度等方法。Karen L等Ⅲ1以火山灰粘土及二 氧化锰为湿地基质,在基质下部泵入空气以提高溶解氧 浓度,停留时间为8 h,原水Mn(20mg/L)的去除率 能达到95%以上。该湿地系统占地面积小,而且能在 低温(4℃)和无光照条件下正常运行,还能降低废水 中锌等其它金属离子的浓度。 当废水中Fe“浓度过高时,Mn的去除会受到干 扰H1|,这时须在除锰的湿地前设置1个除铁的系统去 除大部分Fe。英国whittle煤矿的废水处理系统采用多 个氧化池和湿地串联,水中大部分Fe在氧化池和湿地 的前段被有效地去除,而Mn的去除只在Fe浓度降低到
5mg/L以下才发生,故Mn浓度的降低主要出现在湿地 的后段。Batty Lasley等m。研究认为,系统前期高浓度



图1
vie,.1

生物滤池除锰工艺示意图

The schematic diagram of biological aerated filter of manganese removal

相对于传统多级除锰,生物滤池除锰具有工艺流程 简单、占地面积小、投资低、处理效果好等优点。目前 多数生物除锰的水厂曝气采用跌水曝气等弱曝气方式, 生物滤池则采用普通快滤池、无阀滤池等。在生物滤池 的试运行期(滤料的成熟期),滤速不能过高(1.7—
1.8

m/h为宜),这样有利于滤池中与除铁除锰相关的

菌群的培养、繁殖,缩短成熟期。而且此时反冲洗用水
不得采用含氯水,以免抑制菌群的生长繁殖ⅢJ。 当Fe浓度较高,单级工艺满足不了要求时,就需

要采用多级生物过滤曝气工艺,即:先采用1个曝气过 滤步骤降低Fe浓度(这部分主要是化学氧化),接着通 过中间曝气补充溶氧、散除水中CO,以提高pH值,然
后通过二级曝气生物过滤系统去除MnH J。

Fe的沉淀去除主要是化学氧化,而Fe浓度进一步降低
和Mn的去除主要是生物氧化作用。

3.2人工湿地处理高含锰工业废水 相对于未受工业污染的锰含量过高的地表水和地下 水,电解二氧化锰、电解金属锰、四氧化三锰制备等行 业产生的T业废水,锰矿山矿井废水以及钢铁冶炼等其 他含锰工业废水中Mn“的浓度更高,处理难度更大, 很难用简单的曝气过滤法处理达标。目前这些工业废水 主要通过投加强氧化剂(高锰酸钾、二氧化氯和氯气 等)、碱化试剂(石灰、NaOH、NaHCO,等)和混凝剂 并辅以强曝气来处理,处理费用很高,出水水质波动 大。近年来,操作简单、维护费用低的人T湿地系统处 理含锰工业废水的研究和应用,引起了人们的广泛关 注。人工湿地是利用人为手段建立起来的、具有湿地性 质的生态系统,是1种由人工监督控制的、与沼泽地类 似的地面,它充分利用了基质一微生物一植物这个复合 生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用来实现对 污水的高度净化"引。湿地系统脱锰综合了多种有效的 促进Mn“氧化沉淀的牛物过程:①细菌群对Mn“的生 物氧化过程;②藻类通过光合作用提高水的pH值和溶
解氧,为Mn2+的生物氧化创造更有利的物理化学环境;

我国矿山废水每年产生量约为16亿t,大部分未经 处理就直接排放,对矿区周围环境造成严重污染,而且 是一种巨大的水资源浪费。湿地不仅能去除锰等重金属 污染,而且能有效去除有机物和氮、磷等营养物质,并 具有建设和维护费用低、管理方便、耐冲击负荷强、出 水水质好且稳定等诸多优点,同时还能美化生态环境。 因此,利用人工湿地治理矿山废水,具有非常显著的经 济、社会和生态环境效益¨“。 3.3植物修复锰污染土壤 植物修复主要适应于对锰矿尾矿废弃地以及锰工业 和钢铁工业所产生的含锰废渣污染的土壤进行脱锰固 锰。目前国内锰矿开采废弃的尾矿以及锰丁业和钢铁工 业的含锰废渣堆场,基本上未采取有效的防污措施,对 土壤及地下水的污染非常严重。随着国家环保要求的日 益提高,对含锰尾矿及废渣堆场的治理已刻不容缓。而 花费低、适应性广、无二次污染物的植物修复法,已越
来越引起人们的重视。

植物修复脱锰同锰法是在尾矿及含锰废渣堆场上覆 盖一层一定厚度的土壤,再在上面种植大量具有“锰超 富集”特性的植物,如美洲商陆、商陆、水蓼、杠板 归、东紫苏等。这些植物均具有很强的锰吸收、积累和 从根部向地上部转移的能力。通过根部的积累、沉淀或 根表吸持来加强土壤中锰的同定,同时保护污染土壤不
受侵蚀,减少土壤渗漏来防止锰的淋移,并且通过收割

③大型植物对锰离子的氧化沉淀也起了一定的作用ⅢJ。 设计除锰湿地,首先要选择合适的基质,基质也称 填料,常由土壤、砾石、沸石、灰渣、铝矾土、石灰石 和膨润土等1种或多种构成,基质为湿地植物和微牛物 提供生长载体,而且通过沉淀、过滤和吸附等作用直接 去除污染物p“。采用石灰石、白云石或钢炉渣等碱性 基质可以提高原水的pH值,有利于Mn“的氧化沉淀, 这对于酸性矿山废水尤为重要。Xu JC等p驯采用锰砂为

地上部物质带走由根系吸收转移而来的土壤中的锰,从 而达到减阻锰迁移扩散、改良土壤、修复土壤的目的。

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马伟楼等:生物法除锰技术研究综述

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由于锰矿废弃地等锰污染的土壤一般缺乏氮、磷等 营养物质,而且存在不同程度的酸化问题,这些都是植 物生长的限制因素。所以在种植植物进行修复之前需要 对污染土壤基质进行物化和生物性质检测,然后采取相 对应的措施进行土壤改良,如添加营养物质提高土壤肥 力、施用石灰调节土壤pH值等。选择修复植物时不但 须考虑其富集锰的能力,还须考虑其能否适应贫瘠的环 境,以及固土、蓄水能力。所以植物修复一般采用混种
的办法,多种植物搭配种植。优选草本植物有白茅、马

望解决目前废弃矿及锰渣堆场的污染问题。当然,未来 实际应用这些转殖植物来净化遭锰污染土壤时,仍须谨 慎评估基因改良植物对生态环境的冲击。 4.2展望 综上所述,生物除锰技术虽然还不十分成熟,尚存 在不少需要解决的问题,但与化学除锰相比。具有工艺 简单、运行费用低、抗冲击能力强、出水水质稳定、适 应性广等优点,并且生物锰氧化在去除环境中锰污染的 同时,生成的二氧化锰沉淀对其他重金属(如zn、Ni、 Cu、Co、Cd、Cr等)具有很强的吸附、置换和沉淀作 用,甚至还可以将毒性强的As(Ⅲ)氧化成毒性弱的 As(V)后吸附去除,因为As(Ⅲ)不带电荷,As (V)带负电m’拍1。因此,生物除锰技术在水、土壤锰 及重金属污染的治理和修复中具有很好的发展前景,表 明了除锰技术最新的发展方向。相信随着生物除锰理论 的进一步完善,生物科技的不断进步,生物法除锰一定
会得到广泛的应用。

唐、毛竹、飞蓬,锰超富集植物商陆,藤本植物地瓜 榕。优选树种有马尾松、桂花、板栗、细叶桉、大叶 桉、木荷等m]。向言词等∞3采用盆栽法栽培美洲商陆 和大豆对锰尾渣污染土壤进行植物修复,结果发现美洲 商陆与大豆混种时,相对于单种和对照,土壤锰和镉的 总含量大幅降低,土壤酶活性和土壤营养也得到很大改 善。这主要是因为豆科植物大豆能同氮,增加了基质氮 含量,而美洲商陆是优良的锰超富集植物。

4生物除锰技术存在的问题与展望
4.1存在问题 相对于自然氧化法、接触氧化法等常规技术,生物 除锰法具有除锰效果好、工艺流程简单等优点,是除锰 的发展方向。国内外对微生物锰氧化及植物修复的研究 已经有很长时间,但其在水处理领域及渣场治理方面的 应用还十分有限,主要原因有以下4种:(1)目前微生 物除锰的工程实践相对较少,尚未形成完善的工程设计 理论及工艺参数确定方法。在工程实践方面,还缺乏一 整套规范化的运行调试方法,对生物熟料的培养、反冲 洗强度及时间运行参数,尚无确切的控制标准。(2)国 内微生物除锰法研究主要集中在工艺方面,也取得了不 少成果,但很少涉及除锰机理等核心问题;国外针对生 物Mn“氧化已开始进入到细胞水平,但对生物除锰的 实质——酶的作用研究并不多Ⅲ-。锰氧化细菌的酶学 研究应该是未来生物除锰的重要研究方向,研究Mn“ 氧化酶可以完善生物除锰理论并指导生产实践。
(3)

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