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晶体点阵理论基础(奥赛初赛)-10修



晶体点阵理论基础

讲授主要内容:
一、晶体点阵理论基础(点阵理论,抽象, 共性) 二、金属晶体的结构
金属晶体的结构可归结为等径圆球密堆积问题

三、离子晶体的结构
离子晶体结构归结为不等径圆球的密堆积问题

四、晶体结构考题例举
1
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晶体点阵理论基础

一、晶体点阵理论基础

2

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晶体点阵理论基础

晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间按一定 规律、周期性重复排列所构成的固体物质。

晶态结构示意图 3

非晶态结构示意图
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晶体点阵理论基础

(1) 晶体结构的周期性与点阵理论
晶体的特性

晶体的均匀性与各向异性
晶体的一些与方向无关的量在各个方向上是

相同的,如密度. 而另外一些与方向有关的量在
各个方向上并不相同. 如 云母的传热速率, 石

墨的导电性在不同方向上并不相等.

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晶体点阵理论基础

晶体的固定熔点性(锐熔性)
晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现 平台.

T/K

T/K

(a)

(b)

t/min

t/min

晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线 5
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晶体点阵理论基础

(2) 晶体结构的点阵理论 周期性与点阵
点阵的定义:
按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点.

由此推断:点阵的环境必须相同, 阵点是无限的.

晶体结构 = 点阵 + 结构基元
结构基元(structural motif)
每个点阵点所代表的具体内容
(包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等).

重复的大小与方向 周期性的两个要素
6 周期性重复的内容
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晶体点阵理论基础

A

直线点阵 以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵 相邻两阵点的矢

量 a, 因是平移时阵

点复原的最小距离,
故 a 为平移素向量.

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一维周期排列的结构及其点阵
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晶体点阵理论基础

化学重复单元 -CH28

结晶学重复单元 -CH2CH2高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

晶体点阵理论基础

直线点阵也可以用平移群来表示

Tm ? ma

m ? 0, ?1, ?2, ???

点阵是晶体结构周期性的几何表达. 平移群则是代数表达.
如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象
的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的

点是否构成点阵.
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晶体点阵理论基础

B 平面点阵
在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵. 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球 抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.
b a

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Tmn = ma +nb m,n ? 0, ?1, ?2, ???
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晶体点阵理论基础

选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点

阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.

(a)

(b)

(c)

(d)

二维点阵格子的划分 11
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晶体点阵理论基础

显然,a, b 选取方式的不同,划分出得平面

格子的就不同
当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子; 当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子

平面点阵对应的平移群
Tmn = ma +nb m,n ? 0, ?1, ?2, ???
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晶体点阵理论基础

划分平面格子的规则
应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形

单位. 正当格子.
平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
b a ?
a ? b
a b ?
a ? b

b a ?

正方格子

? ab=90?

a=b

六方格子

? ab=120?

a=b

矩形格子

a?b 带心矩形格子 a?b ? ? ab=90? ab=90?

(一般)平行四边形格子

? a?b ab ?? 90? 120?

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晶体点阵理论基础

为何无正方带心格子?

为何无一般四边形带心格子?

为何无六方带心格子?

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晶体点阵理论基础

如存在正方带心格子,将划出仍

b a ?

为正方形,但面积更小的素格子
一般四边形格子无任何对称性限 制条件,当然要选取素格子,因
b a ?

而无带心格子
六方若带心,将破坏六重轴对 称性. 所以六方不可能带心. 带 心就不是六方. 即称特征对称元 素所不允许六方带心
b a ?

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晶体点阵理论基础

C

空间点阵 向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵 选取三个不平行、

不共面的单位向量 a,

b, c,可将空间点阵划分
为空间格子。空间格 子一定是平行六面体。
空间点阵与正当空间格子 16
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晶体点阵理论基础

空间点阵对应的平移群
Tmnp ? ma ? nb ? pc
划分空间格子的规则

m,n, p=0, ? 1, ? 2, ???

应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的 平行六面体单位. 正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式.
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晶体点阵理论基础

晶系的划分和选晶轴的方法

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晶体点阵理论基础

立方简单 (P) 立方面心(F)

立方体心(I ) 19
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晶体点阵理论基础

六方简 单(H)

四方简单(P)

三方简 单(R) 四方体心(I)

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晶体点阵理论基础

正交简单(P)

正交底心(C)

正交体心(I)

正交面心(F)

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晶体点阵理论基础

三斜简单P

单斜简单P 22

单斜底心C

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晶体点阵理论基础

7 个晶系(即 7 种平行六面体)对应的 晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除 了平行六面体顶点上有阵点外, 给面心、 体心、低心加阵点构成复单位. 但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方面的原因使 之减少了 14 种.

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晶体点阵理论基础

其一: 有些晶系的特征对称元素不允许加点.

例如: 立方晶系不可能存在底心点阵,
否则, 与4×3 的要求不符. 其二:有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体 积更小的对称性不变的平行六面体单位. 例如:四方底心可划为四方简单. 四方面心可划为四方体心.
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晶体点阵理论基础

=

25

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晶体点阵理论基础

=

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晶体点阵理论基础

(3) 晶胞及晶胞的两个基本要素
晶胞
能够反映晶体结构对称性的基本重复单元.
整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成. 晶胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体.

晶 胞 晶胞的大小与形状 由晶胞参数 a, b, c;α, β, γ表达 的 两 个 晶胞的内容 要 晶胞中原子的种类,数目及位置, 由分数坐标表达 素 27
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晶体点阵理论基础

NaCl晶胞

各离子的分数坐标为(可互换)

Cl(0, 0, 0) , (1/2, 1/2, 0) , (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)

在顶点及面心上

Na+
(1/2,0,0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2), (1/2,1/2,1/2) 在棱心及体心上

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晶体点阵理论基础

两粒子之间的距离
当三个晶轴构成直角坐标系时(?=?=?=90?), 根据两点 间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离:
2 2 2 rij = (xi - x j)a 2 + yi - y j)b 2 + z i - z j)c 2 ( (

在非直角坐标系中, 计算公式为:
2 2 2 rij= [ xi - x )a 2 + yi - y )c2 + zi - z )c2 ( ( ( j j j

? 2 xi - x j ) yi - y ) cos + 2 xi - x j ) zi - z j )ac cos ( ( ? ( ( ? j ab ? 2 yi - y j ) zi - z ) cos ] ( ( ? j bc
29
1 2

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晶体点阵理论基础

通过X-射线衍射测得晶胞参数a,b,c 后, 便可计算晶胞的体 积. 普遍的计算公式为

V ? abc 1 ? cos 2 ? ? cos 2 ? ? cos 2 ? ? 2 cos ? cos ? cos ?
六方晶系: V ? abc 1 ? cos2 120 ? abc sin 60

可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数

VD Z? N0 M
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式中D 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数.

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晶体点阵理论基础

VD Z? N0 M

注意Z与M的对应关系 注意各物理量单位

基于上式的奥赛考点:
(1)计算晶胞中所含原子或分子数 Z,确定结构基元; (2)计算体积V或晶胞参数a,结合堆积型式, 进而确定原子或离子半径;

(3)计算密度D,比较晶型转变时的体积变化;
(4)确定式量M或Avogadro常数NA。 31

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晶体点阵理论基础

14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到 的格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结构可分为:

7大晶系
14种空间点阵型式 32个点群(种对称类型) 230个空间群(微观对称性)
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碘的晶体结构参数 晶 系 空间群 晶胞参数(110K) 正交晶系
18 D2h ? Cmca(或C 2/ m 2/ c 21 / a )

a=713.6 pm b=468.6 pm c=978.4 pm
y

2'

z

6'

1 8'

5 3 8

7

4

7' 2

6

晶胞中分子数 碘原子坐标参数
1号原子坐标

Z=4[I2] x 0 y 0.15434 z 0.11741

5'

1'

x=0

x=1/2

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晶体点阵理论基础
2' z 6'

1

5 3 8

碘晶体结构图
y

8'

7

4

7' 2

6

5'

1'

1

x=0

x=1/2

a c b x y 0.15434 z 0.11741

1号原子坐


0

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晶体点阵理论基础

结晶学语言与化学语言的关联

各种距离
共价半径 层内分子间距离 层间分子间距离
r34 ? r1 ? 271.5 ? 136pm 2 2
2' z 6' 1 8' 5 3 8

r1?4 ? 349.6pm
r1?7 ? 426.9pm

7 y

4

7' 2

6

5'

1'

x=0
2 2 2 1 2

x=1/2

r1?5 ? ?(0.5 ? 713.6) ? (0.38259 ? 01174) 978.4 ? ? ? ? 441.16pm

范氏半径(层间分子 间距离平均值) 35

426.9 ? 441.2 ? 217 pm ~ 218pm 4

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晶体点阵理论基础

分子形状的构建(分子的大小与形状) 分子长: 键长+2×范德华半径 = 272+2×218 = 708 pm 最大处直径:
2×范德华半径 = 2×218 = 436 pm

晶体体积及晶体密度的计算:
V ? abc ? 713.6pm ? 468.6pm ? 978.4pm=3.27 ?108pm3
ZM 4 ? 2 ? 127.0 g ?mol-1 D? ? ? 5.16g ? cm ?3 VN 3.27 ? 10-22 cm3 ? 6.023 ? 1023 mol-1
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晶体点阵理论基础

从分数坐标或晶胞图看出,虽然在晶胞的顶 点与面心处均有I2 分子,但此晶体并非正交面

心点阵。因为只有垂直c 轴的2个面上的I2 分子
的趋向与顶点I2分子相同,而平行c 轴的4个面

上的I2 分子的趋向与顶点I2分子并不相同。所以
碘晶体为正交底心点阵,结构基元由2个I2分子 构成。
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