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第三讲 s区、p区元素



预祝各位同学在今 年化学竞赛夏令营 中取得辉煌成绩

化学竞赛
? 化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆 的多少和牢固程度,也不是从大脑中提取 已有知识的速度,而是考察应试者的观察 力、思维力、想象力和创造力。 ——吴国庆 任何一种考试,一旦形成制度后,总是有 一定规律可循。

?

第3讲 主族元素化学<

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目录
? ? ? ? 准备知识 如何学习元素化学 元素化学 习题精讲

非金属元素的氧化还原特性及其变化 规律 准备知识 a.平衡 ΔGo = -RTln Ko =ΔHo –TΔSo a.电动势 ΔGo = -nFEo Eo = RT/nF × lnKo = 0.05916/n × log Ko Eo = φo+ - φo-

c.

元素电势图
1.15 1.19

ClO2
1.21

1.27 1.64 1.63

1.49 1.358

ClO4?

ClO3?

HClO2
1.43

HClO

? Cl2

Cl?

1.47 1.45

eg, MnO4 +8H +5e φo=1.51V Cl2+2e 2Cl 2MnO4-+16H++10Cl-

-

+

Mn +4H2O φ =1.36V
o

2+

2MnO4-+16H++10Cl- =2Mn2++8H2O+5Cl2 是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V, 还是Eo=0.14V? (1) 歧化反应 HClO2 =HClO + ClO3Eo = 0.43v HClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2O φo = 1.64v ClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2Oφo = 1.21v

(2) 计算电极电势

n1?1 ? n2? 2 ? ... ?? n1 ? n2 ? ...
φo ClO3-/HClO = (1.21×2 + 1.64×2 )/4 = 1.43v φoClO4-/Cl=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63 +1.358)/8= 1.38v

第一题(10分) 次磷酸H3PO2是一种强还原剂,将 它加入CuSO4水溶液,加热到40~50℃,析出一种 红棕色的难溶物A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸

和硫酸的混合物;X射线衍射证实A是一种六方晶
体,结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定;A的主

要化学性质如下:1。温度超过60℃,分解成金属
铜和一种气体;2。在氯气中着火;3。与盐酸反

应放出气体。回答如下问题:(1)写出A的化学式。
(2)写出A的生成反应方程式。(3)写出A与氯气反应

的化学方程式。(4)写出A与盐酸反应的化学方程式

H3PO2 + CuSO4 (+ H2O) A 是红棕色难溶物

A + H2SO4 + H3PO4

A具有MX型的组成,即1:1 型化合物 A A加热分解得到Cu和一种气体,可见A中有Cu,可假设M=Cu A与氯气反应,是一个氧化还原反应 A与盐酸反应放出气体,这种气体不可能是A中的Cu一定是 A中的另一组成产生的,可 假设X+HCl产生的气体

肯定含Cu
? S,P,O,H ? A是一种六方晶体,结构类同于纤维锌 矿(ZnS) ? 1: 1 ? CuS,CuP,CuO,CuH

CuO ?
? CuSO4 + H3PO2 + H2O
? 氧化剂 CuSO4 ? 还原剂 H3PO2 ? CuO 加热会分解吗?

A + H2SO4 + H3PO4

CuP
? ? ? ?

?

Cu3P2 化合价不合适 ZnS 意味着1:1 CuP分解出的气体是什么呢?

CuS

?

? 温度超过60℃,分解成金属铜和一种气体 ;

CuH
? ? ? ? ? ? 方程式 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 与Cl2反应 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl + HCl CuH + HCl = CuCl + H2

? [解 ] (1)CuH (4分) (2)4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (2分) ? [分析] 题面已经告诉反应在水溶液里进行, 配平时加水应在情理之中,题面已经告诉 得到磷酸和硫酸,因此得到其他别的产物 不得分;不配平也不得分, 后面的反应式 也要配平,不配平不得分。

(1) 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (2分) ? [分析]把CuCl2写成CuCl不给分,因铜与氯 气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。 (1) CuH + HCl = CuCl + H2 (2分)

主族元素
? ? ? ? ? ? 卤素 氧族 氮族 碳族 硼族 碱金属碱土金属

1.卤素
成盐元素 ns2np5

F2的键能<Cl2
键能 kJ· mol-1 F-F 154.8 Cl-Cl 239.7 Br-Br 192.9 I-I 151.2

§1-1 卤素的基本性质

单质
存在 :卤素因其活泼性,不以单质存在 ? F:CaF2(莹石) Na3AlF6 (冰晶石) Ca5F(PO4)3 氟磷灰石 (磷灰石) ? Cl:NaCl 海水3% 约20g· L-1,岩盐、井盐、 盐湖 ? Br:矿水 ? I:海带,海藻类,智利硝石其主要为 NaNO3(NaIO3) 碘易升华,为什么?

颜色 物理性质

(σnp)2(πnp)4(πnp*)4 → (σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1

化学性质(投影) 1与非金属作用,Fe,Hg 2非金属 H,S,P 3水,碱

1.2 卤素的制备和用途 1.2.1 F2 制备方法 电解

电解
? HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点, KHF2低熔点 ? 2 KHF2=2KF+H2+F2↑ ? 为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和 AlF3

化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑ 解释:K2MnF6看成MnF4· 2KF而和SbF5生成 SbF5·KF和MnF4= MnF3 + ?F2 φoMnO4-/Mn2+ = 1.51v, φoF2/F- = 2.87v

用途
? F2+UO2 →UF4→UF6
?
238U 235U 234U
F F C F

的分离
F ( C F F C F ) n

n C
F

? N2H4(l)+2F2 → N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料 ? 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生 CH2FCOOH(氟代乙酸铵)

1.2.2 Cl2
制备 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑ 电解: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2↑+Cl2↑

Br2和I2
(Ⅰ)海水→盐卤→Br2以空气吹出 Br +BrO3 →Br2 10吨海水 0.14Kg Br2 (Ⅱ) Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 (此反应可用于从海藻中提取I2)

? 工业上从NaIO3提取I2

2 IO3 +5HSO3? =5 SO42- +H2O+3H+ +I2

-

1.3 HX
1.3.1 制备 1.3.1.1 直接合成 (仅) H2+Cl2=2HCl 1.3.1.2 复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑ SiF4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字?有人写不出来,怎 么办?

(实)NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑ NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑

而,NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr↑ NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI↑ 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓)=H2S↑+4H2O+4I2 另外:NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑

1.3.1.3 卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑

1.3.1.4 烃的卤化
? C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)

1.3.1.5 其它

Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4 I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO4

1.3.2 性质
1.3.2.1 2HF=H2 K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 + 稀:HF+H2O=H3O +F K=7.4×10-4 HF+F = HF2 K=5 + 浓:H2F2+H2O= H3O + HF2 求它的平衡常数
+ F +F

1.3.2.2 恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
130 120 110 100 90 80 70 60 50 0 0.1 0.2 质量分数 0.3 0.4

将HCl溶液加热到沸点后它会变化, 其中如: NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液 变浓,最后析出NaCl 如溶液,溶剂都可挥发,则一种 挥发的快,一种慢,即和这个溶 液平衡时的气相组成不同,对于 我们这种情况,气相中HCl多一些, 则溶液变样而对于浓度<20%的 HCl,则相反,溶液变浓,最终得 到20.24%的恒沸液

温度

1.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物
1.4 卤化物 卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做 卤化物——区分氧化物 一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到 低价稳定

? 卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡

NaCl

MgCl2 AlCl3

SiCl4

PCl3

S2Cl2

熔点
沸点

1074
1686

987
1691

465
453

205
216

181
349

193
411

? 问题: 1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态, 碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。并 分析原因。 2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些 特征? 3,举例说明低氧化态卤化物 离子型 高氧化态卤化物 共价型

1.4.2 卤素互化物
卤素互化物有XX? XX?3 XX?5 XX?7四种,卤素 的种类不超过2种 X2+X?2 XX? XX?3 XX?5 XX?7 例:Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性 差的增大而增大,其中n和电负性差以及半径 比有关

? 故XX?型有6种=C42 XX?7型有1种 IF7 XX?5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种 XX?3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3 ? 问题:用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构, 并说明。 ? 反应:水解 XX`+H2O=H++X?? +HXO 3BrF3+5H2O=H++BrO3? +Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H++IO3? +5HF

卤化物水解的一般规律:
δ+δδ+δ-

IF5+5HOH

I(OH)5+5HF

氟化剂:2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2 价键理论: XX` 不杂化
XX`3 XX`3 sp3d sp3d2

XX`7

sp3d3

1.4.3 多卤化物
? 金属卤化物+卤素互化物 多卤化物 ? 如:I2+I? I3? K = 730 ? 问题:为什么多卤化物以I的为多,F的最 少? ? 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能 大于卤化物的晶格能。I2的极化率高,晶格 能低,氟化物晶格能高,极化率低,不易 形成多卤化物

k?nZ Z U? r? ? r?

?

?

(kJ· mol-1) k=1071

一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl2

1.4.4 类卤化合物(拟卤素)
? (CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3?

1.4.4.1 性质
? 和卤素一样皆为二聚体 ,但不稳定 成为多聚 体 x (SCN)2 =2(SCN)x x (CN)2 = 2(CN)x ? 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3 ? 与H2反应,但酸性很弱 H2+(CN)2 = 2HCN H2+ Cl2=2HCl

? 生成配合物,配位能力较卤素强 [Cu(CN)4]3[HgCl4]2? 氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN)2 I2 (SeCN) 2 ? 歧化反应和卤素一样 如:(CN) 2 + 2OH? =CN? + OCN? + H2O

1.4.4.2 (CN) 2及其化合物
? AgCN+CN? =[Ag(CN)2]? ? CN? 有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰 化物溶于KCN中 ? 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4Na[Au(CN)2]+4NaOH ? 氰化物的处理 Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4? CN?+2OH? +Cl2=OCN?+2Cl? +H2O ? 2OCN? +4OH? +3Cl2=2CO2+N2+6Cl? +2H2O

1.4.4.3硫氰及其化合物
? 黄色油状液体 易聚合 ? KCN+S=KSCN ? Fe3++ SCN? = Fe(SCN)2+

1.5 卤素含氧化合物
1.5.1 氧化物 ? Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物 ? Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳 定,同样,也是Br的含氧酸氧化能力最强 ——3d10 ——第四周期的不规则性 ? 惰性电子对效应

? ?

1.5.1.1 OF2及X2O 2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2O Cl 2 +HgO=HgCl2· HgO+Cl2O

1.5.1.2 ClO2
1.5.1.2.1 制备 90oC 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O (工) 2NaClO4+SO2+H2SO4 痕NaCl 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2 KClO3+H2SO4 爆炸 KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O

1.5.1.2.2 性质:
? ? 杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 2ClO2+2OH =ClO3 +ClO2 +H2O 其分解产物中无Cl2故无害

1.5.1.2.3 结构
O 118 O Cl
奇电子数分子,有未成对电子,化学性质比 较活泼,最新研究表明,其中含有Π35键。

1.5.1.3 I 2O5 固体、稳定性最高
? 2HIO3= I2O5+H 2O

? I2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO O O ? 结构: I O I

O

O

1.5.2 含氧酸及其盐
? 基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4 ? 不同价态的含氧酸的命名:
HBrO4 高 HBrO3 正 HBrO2 亚 HBrO 次

? F只有HOF而且不稳定,I无HIO2 能提出纯物

质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6 ? 它们采取什么形式杂化,sp3 sp3d2

空间构型
Cl O H F S O O H O Cl O O O H O

1.5.2.1 次卤酸及其盐
1.5.2.1.1 酸 HClO HBrO HIO

Ka

2.98×10-8

2.06×10-9

2.3×10-11

由此可知 酸性极弱,盐可水解成碱性 中心原子电负性升高,酸性增强。

制备方法
F2+H2O=HOF+HF 回忆 F2和水的反应 → HF+O2↑ → HF+OF2↑ X2+H2O→HOX+HX 为提高转化率,则加入 OH特别:Cl2+H2O+HgO=HgO· HgCl2↓+HOCl Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl

对于歧化反应, X2+NaOH NaXO + NaX X2+NaOH NaXO3 + NaX 对Cl,室温(1),高温(2) 对Br,室温(2),低温(1) 对I,只有 (2) 故I2+OH-=?

(1) (2)

1.5.2.1.2盐 MClO
? 电解无隔膜,稀NaCl溶液 2Cl +2H2O = 2OH +Cl2↑+H2↑ Cl2+2OH =Cl-+ClO- +H2O 总:Cl +H2O = ClO +H2↑ ? 漂白粉:Ca(ClO)2 + CaCl2 ①加酸生成什么? ②为什么时间一长会失效? 问题:实验室如何制备 ①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3

1.5.2.2 亚卤酸及其盐
1.5.2.2.1 制备 ? 亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO4→2HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH =ClO2 +ClO3 +H2O 1.5.2.2.2 性质 ? Ka=10-2 比HClO酸性强 4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2 1.5.2.2.3 盐 ? Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 Δ ? NaClO2 NaClO3+NaCl

1.5.2.3.1 制备 实验室方法 Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4 注意:Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水, 我们有一个实验 H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2 HXO3制备时,应减压分馏,到 HClO3 40% HBrO3 50% ? 8 HClO =4 HClO +2Cl +3O +2H O

1.5.2.3 卤酸及其盐

? 工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)通电 NaCl+3H2O =NaClO3+3H2 NaClO3+KCl =KClO3+NaCl 另外: 5Cl2+Br2+6H2O =HBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2O = HIO3+10HCl 3I2+6NaOH =NaIO3+5NaI+3H2O I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O I2O5+H2O = 2HIO3

1.5.2.3.2
电对 BrO3-/Br2

性质 氧化性
ClO3-/Cl2 IO3-/I2

φo

1.52

1.47

1.19

2 BrO3-+I2=2 IO3-+Br2 2 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl2 2 BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2 分解: 4KClO3=3KClO4+KCl 2KClO3=2KCl+3O2↑ 但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr

1.5.2.4 高卤酸及其盐
1.5.2.4.1 制备 ? 电解:通电 KClO3+H2O = KClO4+H2↑通电 ClO3-+H2O= ClO4-+2H++2e 真空蒸馏可达纯HClO4 ? 或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸 或者电解盐酸法 Cl +4H2O = ClO4 +8H++8e

1.5.2.4.2 性质
1. K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4? 一些溶解性 极差,制备方法 o 2. φ BrO4 /BrO3 =1.79V 故不可制得 BrO4 BrO3? +F2+2OH-= BrO4? +2F-+H2O BrO3 +XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。 3. 氧化性,随浓度变化 Nernst 方程,浓度 大时,反极化作用上升。

3. 氧化性,随浓度变化 Nernst 方程, 浓度大时,反极化作用上升。
O O Cl O O

O O Cl O H O

ClO4-+ Zn,SO2,H2O2 不反应 ClO3-+ Zn,SO2,H2O2 反应 从电极电势图 ClO4-——ClO3? ——? Cl2 说明ClO3? 应歧化,但由于动力学位阻,不发生 歧化反应

1.5.3 卤素含氧酸及盐的性质递 变规律
1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高 MnO4- + 8H++5e Mn2++4H2O φMnO4- /Mn2+ = φoMnO4- /Mn2+ -0.05916/5 log [Mn2+]/[MnO4-][H+]8

1.5.3.2 氧化性 ? HClO2> HClO > HClO3 > HClO4

1.5.3.3含氧酸的酸性,非羟基氧的数目 ? HClO4 >HClO3 > HClO2 >HClO

氧族元素
2.1基本性质 (ns2np4 化合价 活泼性 键能 半径 电负性 ) 和活泼金属生成离子化合物,Na2O 电负性比卤素小, 半径比卤素大 氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se,Te) 键能 从上到下 下降 但 O—O < S—S

N—N 158 P—P

O—O 144 S —S

F— F 154.8 Cl—Cl

201

226

239.7

从上到下mp、bp依次升高 活泼性小于卤素 1,O的离子性成分高 而 S、Se、 Te的共价键为主 2,为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7

S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2 Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5 4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d3

3,
F—Cl—Br—I Cl—Cl单键键能 最大 O—S—Se—Te S—S O 和F 半径小,内层电子少,无d轨道, 所以,键长长,形成共价双键时,键长 短。 (孤对电子间排斥作用大)。 2.2 单质氧 2.2.1 O2和O3 O2 KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p *)2

σ2p* π2p* π2p σ2p

结构式:
O3

or
O 127.8pm O 116.8O

抗磁性,无单电子,π34,有极性, 偶极矩≠0

2.2.2 成键特征
1 离子型 O22 共价型 -2价氧如H2O 3 双键 H2C=O 4 叁键 5 配合物如水合物 6 p——dπ键如H3PO4(这里用价键理 论解释)
H H H O O O P O

O 2s22p4

7. H键 (以上为O 原子) 8. O3- KO3 9. O22- Na2O2 10. 共价型的O22- H2O2 11. 超氧离子O2- KO2 12. 二氧基O2+ 阳离子 O2+[PtF6]-

2. 2.3 单线态氧
量子理论中 n、l、m、ms 其中m为l在z轴上的投影,当l=2时, m有2l+1个即五个为2,1,0,-1,-2。 同理,总自旋为S,其投影为Ms,也 有2s+1个 当一个电子时,总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有2个 二 1 1,0, -1 有3个

故对基态氧s=1为三线态(3Σg-) 当 它为第一激发态时,s=0时,为单线态 (1Δg或1Σg+) σ2p* π2p* π2p σ2p σ2p* π2p* π2p σ2p

单线态氧在有机体的代谢中会不断产 生与猝灭。

2.2.4 氧化物
Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期) 碱性 两性 酸性 同族为从上到下,由酸性到碱性 N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性 同一元素,氧化数升高,则由碱 性到酸性

As4O6 两性 PbO 碱性 As2O5 酸性 PbO2 两性 CrO (碱性) Cr2O3 (两性) CrO3(酸性)

氧化物的制备
3.3.5.1.1 空气中燃烧 P4O6 P4O10

3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2↑

Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑

高价氧化物加热分解:
PbO2——Pb2O3——Pb3O4——PbO 或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用HNO3氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO↑+2H2O

2.2.5 臭氧
具有抗磁性,浅兰色气体, mp 80k, bp161k 鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 k CF2Cl2+hγ= CF2Cl+Cl Cl+O3=ClO+O2 ClO+O=Cl+O2 NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+O NO2+O=NO+O2 既然NO2,CF2Cl2也吸收紫外光

制备
3O2
高压放电

2O3 ΔHo = 296kJ?mol-1

O3 O2 指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂

2.07

2.2.6 过氧化氢
3.4.1 结构和制备 3.4.1.1 吸收320nm的光,见光 分解
H 96 O O H 93.51

结构:

why?1,<HOO,及二面角 <109.28o 2, O—O键长 149pm 较长 比较:水的键角,104o

制备
1(实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO4 2(工) BaO2+ H2SO4=BaSO4↓+H2O2 电解;2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑ 阳极 阴极 注:电解反应,阳极阴离子的放电顺序为: OH?,SO42-如何实现HSO4?先放电? 浓度,铂丝电极,电流强度。 2酸水解:S2O8 +2H2O=H2O2+2HSO4 乙基蒽醌法:

O C2H5

OH

+H2

Pd催化剂

C2H5

O

OH

2—乙基蒽醌
OH C2H5

2—乙基蒽醇
O C2H5

+O2==
OH
O

+H2O2

性质和用途
H2O2和H2O相比,相同点 (1)酸性 H2O2中 O22-和O2-相比,负电荷 半径大,引力小,故酸性升高。 (2)H2O2中—O—O—键可取代为NaOOH NaOONa (3)水合物如:NaOOH· H2O2 2Na2CO3+3H2O2==2Na2CO3· 3H2O2

不同点:—O—O—的断裂 a,氧化剂 b, 还原剂 c,自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性 Fe2+时反应剧烈 电极电势:φoFe3+/Fe2+ = 0.77v φoH2O2/ H2O = 1.77v φoO2/ H2O2 = 0.683v 特殊反应 4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5↓+5H2O CrO5中Cr的氧化数为多少?

O O Cr O O O

O族元素:1,O的成键特征 2,氧化物的制法 3,O的电势图

2.3 硫及其化合物 2.3.1硫的同素异形体
斜方硫 α—硫 菱形硫 单斜硫 β—硫

369K以下
熔点mp 386K

369K以上
392K

液态S在160oC时,S8开始断裂成 长链,粘度增大,200oC时最粘, 290时有S6生成 444oC时沸腾,急 冷后成为弹性硫 3.4.2硫化物和多硫化物 SO2为氧化物不是硫化物 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 为什么会发生双水解? Al(OH)3 Ksp=[Al3+][OH-]3 = 1×10-36

H2S Ka2=1.2×10-15 Ka1=5.7 ×10-8 要使H2S不从溶液中跑出,则: pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2 要使Al(OH)3不出现,则pH=? 设[Al3+]=0.1mol?L-1 [OH-]=(10-35)1/3 pH<2.3 一个要pH<2.3一个要pH>7.2,所以不可 能,因此双水解

同理Fe2S3+H2O= 2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3 主反应 2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S 2Fe3+ + 3S2- + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2S而 2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 Ca(OH)2微溶,pH=12左右 Ca(HS)2为pH=11.1 则可以

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 6H++3S2-=3H2S(5.7×10-8×1.2×10-15)-3 2Al3++6OH-=2Al(OH)3 (10-36)-2 6H2O=6H++6OH? (10-14)6 K=3.12 ×1054 问题:S2的结构是什么?如何验证? 气态S2迅速冷到-196oC(液N2)得到紫 色顺磁固体,S2核间距 188.9pm<205pm

2.3.2硫化物和多硫化物
硫化物
H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 还 酸性 氧化性

与氧化物相比,硫化物碱性小,其他 变化规律相同。 同周期从左到右酸性升高 同族从上到下,酸性降低 同元素,高价酸性>低价

H2S体系

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S Na2S和(NH4)2S 水解度 pH [S2-] 0.1 mol· L-1 Na2S 94% 13 6×10-3 (NH4)2S 100% 9.26 2.1×10-7

储存:棕色瓶中 2S2-+O2+2H2O=2S+4OH问题:Na2S溶液长期放于空气中,会 产生什么变化? S2-+xS=SX+12如何计算Na2S和(NH4)2S的pH 值。 a,S2-+H2O=HS-+OHc-x x x

x 10 ? ?15 c ? x 1.2 ?10

2

?14

x=0.098828 pH=13.00 b,S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1 pH=pKa-lg1=9.24895 难溶硫化物的特点: 1,金属最难溶的盐一般为硫化物 2,Ksp相差大。

多硫化物
酸性不稳定,碱性稳定 类似于H2O2 O和S相比,哪个更易形成 单键? S 故有Sx2Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)S Na2S2+SnS = SnS2+Na2S (氧化性) Na2S2+PbS = PbS2+Na2S × Na2S2+As2S3 = As2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Sb2S3 = Sb2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Bi2S3 = Bi2S5+Na2S ×

2.3.3 含氧化合物 SO2和SO3为最重要的氧化物 2.3.3 .1 SO2、H2SO3和盐 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 Π34 为sp2杂化 主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32+H2O+CO2↑ 还原剂:KIO3+SO2=KI+ SO42Br2+SO2=Br-+SO42歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S

2.3.3 .2 SO3,H2SO4及盐 结构
O

S

O

O

SO3为sp2杂化

π46

H2SO4分子中,所有S–O键的键长和 O–S–O键角不相等,而SO42-为对称 性很高的Td群 水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4 kJ· mol -74.9 -85.1 -33.3 -878.6 所以硫酸溶解于水放热多
-1

a,水加到浓硫酸中是否可以? b, 硫酸溶解于水放热,6mol· L-1稀释 放热?

酸式盐 a,Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为 弱酸 含氧酸性顺序 HOSO2F> HI> HBr>HClO4> HCl≈HNO3≈ H2SO4 b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而焦 硫酸溶解于水即水解

水合物和复盐 a,水合物 CuSO4· 5H2O CaSO4· 2H2O MSO4· 7H2O (Mg、Fe、Zn) b,复盐(double salt) M(I)2SO4· M(II)SO4· 6H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、 Fe2+ M(I)2SO4· M(III)2(SO4)3· 24H2O MI= Li+、Na+、NH4+、K+

M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和SO42-之间互相转化 NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O 难溶盐 + 2+ MSO4+H =Mn + HSO4 K=Ksp/Ka
CaSO4 Ksp
6.3x10-5

SrSO4
2.5x10-7

PbSO4 BaSO4
1.6x10-8 1.1x10-10

讨论:1,BaSO4能否溶解于 H2SO4?
2,如何使这个反应一般化 思考:硫化物

热稳定性 Φ=Z/r,Φ越大,分解温度就越小,分解产 物 MO、SO3、SO2、O2 600oC
SO3 = SO2+O2 FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2 如果温度再高,Fe2O3→Fe3O4→FeO
6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2

CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2

附:BaSO4的溶解度 1,水中, C= =1.05x10-5 mol?L-1 ?2 Ksp / 10 2, [H+]=1mol?L-1时, BaSO4+H+=Ba2++HSO4C= =1.05 x 10-4 mol L-1 3,[H+]=1 mol?L-1 H2SO4中,[HSO4-]=1 mol?L-1 C=Ksp/10-2=1.1 ×10-8 mol L-1

2.3.3.3硫代硫酸 Na2S2O3 Na2SO3+S= Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2 =2Na2S2O3+CO2 酸性不稳定为 S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl

2.3.3.4 其它酸

分类
H2SO3 → H2S2O4(连二亚硫酸)

O HO S OH
O HO S OH
H O O S O

O O HO S S OH
O S S O OH

O

H2SO4

(连多硫酸)

次硫酸 HO—S—OH +2价
O O

O HO S O O

O S O OH

HO

S

OH HO

S

OH

O

O

焦硫酸 一直连下去是什么? 硫代硫酸

过硫酸 H—O—O—H
O H O S O O O H

O H O S O O

O O S O H O

2.3.4 硫的其他化合物 S2Cl2 注意:有SF6,但只有 S2Cl2、 S2Br2、S和I的化合物

SF6不水解,CCl4不水解,S2F10 呢?

卤磺酸

O H O S O
其酸性>>H2SO4 由于F对电子的吸引力 大于O SbF5+HSO3F = H[SbF5(OSO2F)]一种 超酸 1966年,美Case Western Reserve大 学,

F

因为SbF5为一种强的Lewis酸,由于Sb 为第五主族元素,其配位数可以为6,它 最外层价电子都成键,故为一种Lewis 酸,其它如:BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis 碱 H[SbF5(OSO2F)] +HOSO2F = + H2SO3F +[SbF5(OSO2F)]

2.3.5

含氧酸的氧化还原 性和酸的强弱规律

氧化还原性 以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸 性介质中到单质时的Eo为准比较 周期性规律 1. 同一周期,从左到右氧化性升高 H4SiO4<H3PO4< H2SO4< HClO4 2V2O5<Cr2O7 <MnO4 主要是:价态越高,得电子能力越强

2.同族,有亚周期性
如 HBrO4>H5IO6>HClO4 H2SeO4>H2TeO4>H2SO4 HNO3>H3PO4>H3AsO4>Sb2O5>Bi2O5 实际上是Bi2O5最强,然后HNO3、 H3AsO4、Sb2O5、H3PO4 原因:第二,四,六周期的特殊性 二,r小,无2d,内层电子少

四,3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高 六,惰性电子对效应 6s2钻穿效应 3.副族 周期性 但从5到6周期变化, La系收缩,4f10的影响。 同族中,主、副族比较,主>副 BrO4 >MnO4 SeO42->Cr2O72-? 1.76v 1.51v 1.15v 1.33v? p电子比d电子影响大

同一元素的不同氧化态,则氧化态越 低,越易氧化 HClO> HClO2> HClO3> HClO4 (HClO2>HClO) HNO2>HNO3 注:一些特殊,如一般S为最高+6 而 S2O82-为+7 当然氧化力更强 目前认为: S2O82-为+6,同理还有CrO5 练习:比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧 化性

影响含氧酸氧化能力的因素
1,介质的pH升高,氧化力降低 Ksp K稳 三大因素 2,内因 a,中心原因电负性大,结合电子能力强, 氧化性强,现代电负性发展,电负性与 电荷无关与轨道有关,如C2H6、C2H4、 C 2H 2 b,R—O键的强度

由于3d和4d、5d相比,1,无节点2,余 尾效应小。3,能量受核电荷影响大,故d 轨道和O原子成键的倾向,3d<4d<5d 所以稳定性:ReO4 >TeO4 >MnO4 3.8.2 无机酸强度变化规律 同周期:H4SiO4<H3PO4< H2SO4<HClO4 同一元素: H2SO3<H2SO4 HClO<HClO3<HClO4

Pauli定律: 1,多元酸各级电离平衡常数有规律递减 pKan-pKan-1=5 如H3PO4、Ka1=7.52×10-3 Ka2=6.23×10-8 Ka3=2.2×10-13 2,pKa1=7-5N N为非羟基氧的数目 酸性 HClO4>HClO3 >H2SO4 >HNO3 另外:H4P2O7>H3PO4 H5IO6>HIO4 H2S2O7>H2SO4 缩合后n 升高的原因

3.氮族元素
3.1 通性
1.ns2np3 a.氧化态为–3 、+5 b.可以为金属、非金属 2.亚周期性 第二周期:1.无2d轨道 2.半径小

配位数少

3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 ∴N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性>P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效 应大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)电极电势很大 4. 惰性电子对效应:对6s2电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系? EoHg2+/Hg < EoTl3+/Tl+< EoPbO2/Pb2+< EoBiO -/Bi3+
3

从屏蔽效应来看

3.2 氮 3.2.1 N2
一.结构 分子轨道理论为 KK (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2
σ2 p* π2p* σ2p π2p

a.为什么N图和O图不同?

1.σ键和π键的键能哪个大 1)能量
N三键参数 945.4kJ· mol-1 O和N2相比哪个键能高? CO 1077kJ· mol-1 为什么CO比N2活泼? 1)有极性使C易给出电子 2)CO中的HOMO σ2p 能量大 LUMO π2p* 易成键 这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮难:a.给电子到π2p* 不稳定 b.从σ2p上失电子 不稳定 2) N 2.C

二、制备 1.分离空气

普氮 99% 高纯氮99.99% 无水无氧装置 2.实验室制N2 Δ NH4NO2 N2 + 2H2O 比较:NH4NO2 Δ N2O + 2H2O Δ NH4NO2 N2 + 1/2O2 + 2H2O – Δ + 此法太快 NH4 + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 较纯的方法:2NH3+3Br2=N2 + 6HBr

最纯:NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反应于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成键特征 : 1. 最大配位数是4 2.易形成π键 N N N3– §3.2.2 氢化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2N–NH2 N3– HN3 1.为什么H2N–NH2 不能再连下去? 所以它的性质 易炸 2.比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4 即它们结合质子的能力,从化合价 判断即可

N 2H 4 肼 1)制备方法 NaClO + 2NH3

N2H4 + NaCl +H2O
H 3C H 3C C

4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O
H3C NH C NH +H2O

H N N H

(CH3)2CO + NH2–NH2

H3C

4.氮化物 Mg3N2 ⅡA 都是N化物 Li3N外 IA的N化物不稳定,易分解 离子型N化物的热稳定性顺序是:小阳 小阴 大阳 大阴 备注: 1) N3–是小阴离子,半径其实和Cs+相当, 这里阴离子和阴离子比,阳离子和阳离子比 。 ? ? 2) H化物也是如此。 :N N N: ? ?? ? 5.HN3的结构 H 4 2 一个π3 和一个π2 中心N 原子sp杂化 N3-和CO2为等电子体。2×π34

提问:2NH3 NH4 + NH2 K=10–30说 明什么? (1)金属更难与NH3反应 有碱金属氨溶液,稀溶液蓝色,浓溶液青铜 色。导电能力强于电解质溶液,类似金属。 + M + nNH3 = M + e(NH3)n 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用:强还原剂 液NH [Pt(en)2]I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI
+
3



氨 Ammonia 1.介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4 ∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2) ∴ε0越大,F越小。F为什么会小,是因 为介质的阻挡,极性越大,阻力越大 ∴溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶 液中NH3中有机物溶解度增大

2.氨参与三种类型反应 (1)加合反应 :NH3 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) ΔH= –176.9kJ?mol–1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm ∴类质同晶 (2)氧化反应 NH3 ΔH/ kJ?mol–1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O –1267.8
Pt-Rh

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 如何比较这两个反应? 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 原剂

–903.7


(3)取代反应 H NH2 –NH2 氨基 NH亚氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解 与钾盐相比,铵盐热分解温度要低一些
NH4HS(s) Kp=9.55×10-2 NH4NO2 (NH4)2Cr2O7 NH3(g) + H2S(g) PNH3=0.309atm N2 + 2H2O N2 + Cr2O3 + 4H2O

四、气室法验证 NH4+ 另有Nessler试剂法 Hg 22HgI4 +NH3+3OH = O NH2I(褐)+7I-+2H2O Hg §3.2.3 氧化物及酸 NO2 HNO3 HNO2 N 2O 3

NO

[Fe(NO)]SO4 N2O5

结构:

? :N ?

? O: ??
O:

? ? ?? :N N ?? ? ?

为什么不 NO2

N

O

N

两个∏34

sp2杂化
· · N · N O O O

O

∏ 33

∏ 34

键角134o>120o 个单电子
O

故可能为∏34 而留一
O
N O

N
O

问题:N2O4为什么是平面结构 ∏68 2.王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强,可 氧化Au、 Pt
a. why王水有强氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O

(2)Cl–的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V – – [AuCl4] + 3e Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=? EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au – 0.05916/3 log K稳 K稳= 4×1021 b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2? Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反应 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2[PtCl6]为何? dsp2 杂化和d2sp3杂化

d. 王水洗玻璃仪器很好,比铬酸洗涤好 NO (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(σ2p*)2(∏2p)4(∏2p *)1
N 218pm 112pm O

262pm

O

∴NO为稳定的自由基 NO+ N2 CO CN– 等电子体

二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1×10–4 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 – – NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2O HNO2分解,如浓度大时有NO2逸出,浓度不大 时,NO2与H2O反应生成HNO3 – 2NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O – – – + 2+ 2MnO4 +5NO2 +6H 2Mn + 5NO3 +3H O

三、硝酸及其盐 (实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O ΔHo= –90.4kJ· mol-1 2NO2 + O2 2NO2 ΔH0= –113 kJ· mol-1 3NO2 + H2O 2HNO3 +NO ΔH0= –200.1 kJ· mol-1 NH3 ΔHo298= –904 kJ· mol-1 So=179.76J· mol-1 N2O5 硝酸酐 NO2+NO3– NO2+ 硝酰 N2O CO2 N3– 等电子体

2.混合酸 (1)王水(见前) (2)浓HNO3 ?HF混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂 3.特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物 4.热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (Mg–Cu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别:LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3

3.3 P(还原性)
§3-1 P 一、同素异形体 白磷 红磷 1.P4O6(结构如何?)
P

P P P
P O O OO P O O P

P

2.实验 ?白磷

对中心红磷加热结 果白磷先着火

?红磷

二、制备
Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g) P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)

三、化学性质
磷配位数

表3-1 磷的成键性质
4 sp3 四面体 5



6 sp3d2

成键轨道 p3或sp3 分子构型 三角锥

sp3d

三角双锥 八面体



PH3 PCl3

POCl P(OH)3

PCl5 PF5

PF6–

2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (类比 3S + 6OH– 2S2– + SO32– + 3H2O) X2 +2OH– X– + OX– + H2O

PH3(膦 Phosphine) P2H4(双膦 Diphosphine) 1.鬼火是什么? PH3燃烧 白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化 当pO2 = 133–80000Pa 时(10–3–0.8atm) 产生绿光 PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2.磷盐的稳定性 < 氨盐 四、氢化物

五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4 AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3↑
Δ

§3.3.2 磷的氧化物 含氧酸及其盐 一、氧化物 P4O6 P4O10 1.干燥剂 P4O10为最强的干燥剂
P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3 P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不快) P4O10 + 6C2H5OH = 2C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH) O O

(加酸加热时速度上升) 2.P4O6 水解 歧化 还原性 亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3

但与热水反应生成PH3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4 ∴H3PO3在加热时也同样歧化 5P4O6 + 18H2O(热) = 8P + 12H3PO4 Δ 2 P4O6 = 2P2O4 +2P(红) P4O6 + 2O2 = P4O10 二、磷的含氧酸 1.正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水分子 = 1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7

2.次磷酸及盐 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2– +OH– = HPO32– + H2 H2PO2– +Ni2+ + H2O = HPO32– + Ni + 3H+ 3.亚磷酸及其盐 P Cl PCl3 H O H3PO3
2 2

Δ

2P + 3Cl2 = 2PCl3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl Δ 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3↑ 制备纯H3PO3的方法:

SiO44– M–O单键长 176

PO43– 171

SO42– 169

ClO4– 168.5

M–O键长

163

154

149

145

8.PO43–的鉴定 (1)PO43– + 3NH3 + 12MoO42– + 24H+ (NH4)3PO4 ?12MoO3 ?6H2O + 6H2O 还可写为(NH4)3[PMo12O40] ?6H2O 它可溶于OH– NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4 而(NH4)3[AsMo12O40] ?6H2O不可溶于二者

(2) Mg2+ + NH4+ + PO43– = NH4MgPO4↓ 3Ag+ + PO43– = Ag3PO4↓(黄) 3Ag+ + AsO43– = Ag3AsO4↓(暗红色)

§3-3 卤化物和硫化物 一、三卤化磷
PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX PCl3 + 3HOC2H5 = P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH = (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 POCl3 PCl3 +Cl2 PCl5

二、五卤化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶体由 [PCl4]+[PCl6]–组成 – + PBr5 晶体由 [PBr4] Br 组成 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P4S3制火柴原料

4.碳硅硼
4.1 引言 问题:既然以C作为原子量的标度,为什么C 的原子量是12.011而不是12? 本章:注意结构以及与之相关的性质 / 合成 。 4.2 碳 14C 的半衰期为 5730 年,可以测定古生物年 代。(500-5万年) 问题:14C在自然界中是如何平衡的?

4.2.1 石墨插入化合物
大家知道,石墨为一种层状结构,如 果将这种层状结构加以利用,加入一些物 质,即作为内表面, 插入化合物使石墨膨 了。 这在表面与催化方面有特殊的应用。 类似的还有γ-Al2O3 金红石(rutile) TiO2

4.2.2 活性碳的吸附性
例如 金刚石 活性碳: 主要是内表面,外表面很小 吸 附: 和催化特性极为相关 物理吸附(physical adsorption) 化学吸附(chemical adsorption)作用 大,热效应大

4.2.3 CO是否为甲酸酐
CO + NaOH HCOONa HCOOH 脱水得 CO 1. 检验: CO+ PdCl2 + H2O Pd + CO2 +2HCl 2.Fe2O3 + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) ΔH=-26.8kJ· mol-1 Fe(s)+5CO(g)=Fe(CO)5 ΔH=-233.5 kJ· mol-1

4.2.4 CO和N2的键能
有人试图从分子轨道理论加以解释 则应为两个π 键能量相等 又有人想从第一个π键 < 第二个π键 ,也不可以解释
σ2p*

π2p*
σ 2p

π2p

4.3 硅
重点为硅酸盐 4.3.1 单质硅 一、SiO2 + 2C Si + 2CO↑ H2 提纯,Si+Cl2 SiCl4 Si+HCl 高纯硅(用于半导体),区域熔融法。可达 7个9(Hyperpure silicon)

了解材料
1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅, 粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂 质,这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在 ,为了进一步提高工业粗硅的纯度,可采用酸 浸洗法,使杂质大部分溶解(有少数的碳化硅 不溶)。其生产工艺过程是:将粗硅粉碎后, 依次用盐酸、王水、(HF+H2SO4)混合酸处 理,最后用蒸馏水洗至中性,烘干后可得含量 为99.9%的工业粗硅。

二、
3Si + 4HNO3 + 18HF == 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Si+ 2NaOH + H2O == 2H2 + Na2SiO3 Si+HNO3 不反应 无HF时不反应。而Si + HF = SiF4 +2H2常 温下也不反应。

3-2 硅烷 n=15
一、硅烷为什么没有碳烷多 Si-Si 键 < C-C 键 二、实验室是用SiO2+Mg条制Si的,但是有人制得的Si后加 HCl洗时突然起火,why? SiO2+Mg==Mg2Si +MgO Mg2Si + 4HCl == SiH4 +MgCl2 SiH4 + O2 == 自燃 三、反应 SiH4 + 2KMnO4 H2 + K2SiO3 +2MnO2↓ + H2O 问题:why? SiO2+HF SiO2+HCl 反应 反应

3-3 Si的卤化物和氟硅酸盐
一、 SiO2的结构 原子晶体。Si为面心立方,而O占据1/4 的位置。

Si O Si Si Si O Si O Si O

Si O O Si Si

Si

Si Si

O O Si

Si

熔沸点高。

二、硅酸(xSiO2· yH2O)
x 1 2 3 y 1 3 2 偏 二 三 H2SiO3 H6Si2O7 H4Si3O8

二偏硅酸

H2Si2O5

2

1

他们的生成和pH值有关。 但并非pH越小越快,pH=6左右最快。 学生实验时,Na2SiO3 + HCl 如何做? 很多人得不出结论。

硅酸盐的结构特点:
总体,Si +4价,Si和O一定相连形成 SixOyn-的结构,它与阳离子形成离子键 。 ⒈ SiO44-, 单个SiO4 Si:O = 1:4 O O ⒉ 两个SiO4以角氧相连 O

O Si O

O O

Si

O Si O OO

6. 空间结构
? 由于是层状,片状结构,易从链间(石棉)、层 间(云母)一条条、一片片撕开。 ? Al、P都可以形成AlO4、PO4,他们都可以部分 代替SiO4形成硅铝酸盐、磷铝酸盐。 ? 沸石和分子筛。

第四节 B
B化学是近30年来取得最大进展的领域之一, 硼砂Na2B4O7· 10H2O 硼镁矿Mg2B2O5· H2O 问题:如何由硼砂制备B并提纯?
Na2B4O7· 10H2O+H+ B2O3
Al Δ

H3BO3 BCl3
H2

B

Cl2

B

B的特点:缺电子原子,易形成多中心键。

4-2 单质硼的结构和性质

B12 与B12之间是3c-2e键,层与层之间σ键 C60的构型为截角20面体。 ( 1984 年 , 质 谱 证 实 存 在 , 1990 年 , Kratchmer用He气氛下电弧法宏观制备C60)

4-3 硼烷,乙硼烷的分子结构
一、无BH3而有BF3,why?
F Cl

B

B F
Cl Cl

F

?

6 4

而BH3无此键。

H B H

H B H

H H
B

B B B

H

B

B

B

B

BHB键

闭口式 BBB键

开口式

2. 硼烷
B 2H 6 B4H10 乙硼烷, 丁硼烷 [BnHn]2BnHn+4

BnHn+6

4-4 硼酸、硼酸盐
一、硼酸以氢键相连成片状
HO B OH OH

为什么H3BO3的溶解度很小?而加热又迅速上升? H3BO3以氢键连成层状结构后,同一层内氢键达到饱 和,使它不与水缔合,而加热则破坏了这种缔合。

硼砂 Na2B4O7· 10H2O Na2[B4O5(OH)4]· 8H2O
OH O B- O HO B O B OH O B- O OH

铝族 锗分族

第一节 铝
§1-1 存在和提取 存在:以硅铝酸盐的形式存在与各种矿物中 如长石,云母,高岭土等 提取: NaOH (aq) ?? NaAl(OH) 4 铝钒土(Al2O3) ???? 过滤 Al(OH ) 3 CO Al2O3 2 电解液 Al2O3+ NaAlF6 (2~8%) + CaF2 (10%)

第三节 镓 铟 铊
1.性质 Ga在液态有Ca2 →说明它的非金属性强 Ga(OH) 3和Al(OH) 3的酸性比较: Ga(OH) 3强而应为Al(OH) 3强 周期性:从上到下,金属性增强,氢氧化物碱性↑ 问题:在 NaAl(OH) 4 和 NaGa(OH) 4 中通 CO2 ,哪 个 先沉淀? NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3↓+NaHCO3+H2O 强b 强a 弱a 弱b

2.步骤
NaOH Ga(OH)4- NaOH Ga(OH)4铝矾土 (0.0003%) Al(OH)4- pH=10.6 Al(OH)3 Ga(OH)4电解 pH=10.6 Al(OH)3 ( 含量0.25%) Ga

问题:最后一步如何得到Ga? 电解法 Ga(OH) 4? + 3e = Ga↓ + 4OH? Al干扰反应吗?

碱金属 碱土金属

碱金属 Alkali metals 碱土金属 Alkali earth metals

第一节 单质的性质
? 都是低熔点,低硬度的轻金属,具有导电, 导热性能 ? 密度最小:Li 最大 Ba ? 熔点最低: Cs

第二节 单质的制备
? Downs电解槽 以电解钠为例,讨论几个问题 ? 1.适当的电解质 a. NaCl熔点高 利用凝固点下降原理加入 CaCl2 b.NaOH熔点低于NaCl故有 4NaOH = 4Na + 2H2O + O2 但由于阳极产物H2O和阴极产物Na反应 得到NaOH使电流效率降为50% 不再使用

2.金属产物溶解于熔盐,并可能分布在混 合盐表面上成细微分散状态而不聚集
降低电流效率 如 K 在 KCl中

加助熔剂以降低温度 3.电解产物的钝化 如电解 NaCl (CaCl2) 含Ca LiCl (KCl) 含 K 1% ∴K、Rb、Cs 用Na 来还原

第三节 氧化物 过氧化物 超氧化物
一、氧化物 4Li + O2 = 2Li2O M + O2 = 2MO 对Na 、K Na2O2 + Na = 2Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 ⅡA MCO3 = MO + CO2↑ BeO 两性,其它为碱性

二、过氧化物(除Be)(peroxide)
O22? (σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2 (∏2p)4(∏2p*)4

有一个σ键 反磁性
干燥空气

2Na + O2
熔Na

Na2O2

1) 碱性 2)氧化剂 三、超氧化物(Superoxide)


K、Rb、Cs + O2

KO2

O2? (σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2 (∏2p)4(∏2p*)3
? ? ?O ? O? ? ?
? ? ? ?

为什么O22? O2?的稳定性不高 解:键能 142 398 O 2 :498KJ?mol?1

第四节 氢氧化物
一.碱性 二.制备 1.隔膜法 2NaCl + 2H 2O

2NaOH + H 2 + Cl 2

25 % NaCl

浓 度 NaOH浓度 %

阴极液中NaCl (>220g/l) NaOH (100g/l) 蒸发 NaOH溶解度↑ NaCl不变 由于同离子效 应,使NaOH浓度↑时,NaCl 浓度↑时,NaCl溶解度下降而析出 2.汞阴极法: 汞作阴极,则阴极析出Na ,成钠汞齐 汞的作用 1)增加H2的超电势 2)升高EoNa+/Na 使Na(Hg)m 导出 与水反应生成NaOH 纯度高.但:Hg 污染

第五节

盐类

Li+,Be2+,Mg2+有共价性,其他离子 LiF Na[Sb(OH)6] Li2CO3 Na[Zn(UO2)3](Ac)9醋酸铀酰酸钠 Li3PO4 KHC4H4O6 酒石酸钾 KClO4 K2PtCl6 六氯合铂酸钾 KB(C6H5)4 四苯硼酸钾 K2Na[Co(NO2)6] 六硝基合钴酸钠钾 Rb2SnCl6 六氯合锡酸铷 从Li K形成水合盐的倾向递减

一、Na+ 盐和K+ 在性质上的差别 1.溶解度 Na盐>K 2.水合盐 Na > K 数目 3.Na盐吸水性>K盐 二、如何从锶、钡矿中提取锶、钡 SrSO4 天青石 BaSO4 重晶石 SrSO4 = Sr2+ + SO42? 2.5×10?7 Sr2+ + CO32? = SrCO3 (1.6×10?9) ?1 SrSO4 + CO32? = SrCO3 + SO42? K=156

而BaSO4 = Ba2+ + SO42? 1.1×10?10 Ba2+ + CO32? = BaCO3 (5.1×10?9) ?1 BaSO4 + CO32? = BaCO3+SO42? K=0.022 故不可用CO32?来制Ba盐(分析中可用 Na2CO3饱和溶液多次转移) BaSO4(s) + 4C(s) = BaS(s) + 4CO(g) BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S

练习:
判别:Mg2+和NH3?H2O的反应是否完全? Mg(OH)2和NH4Cl的反应是否完全? Ksp=1.2×10-11 Kb=1.8×10-5 解题思路:假设Mg2+0.2mol ?L-1和 NH3?H2O0.8mol ?L-1等V反应 Mg2+ + NH3?H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+ 方法2,K=Ksp-1Kb2=27 故两问其实一回事, PH=PKa?lgCa/Cb [H+]=… [OH-] [Mg2+] 5.56×10-10 1.8×10-5 0.037=1/27

三、水解
Be2+ Li+ Mg2+ 较差 ? ?? LiOH + HCl↑ LiCl?H2O ? ? ? ?? BeCl?4H2O Be(OH)Cl + HCl + 3H2O ? ?? Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl↑ MgCl2?6H2O ? 问题:如何制无水LiCl? HCl气氛中加热 四、含氧酸盐的热稳定性(叫同学回答) 五、硬水(提问) 暂时硬水 HCO3? CO3 永久硬水 ?Na ?2?? ? SO42? 硬度:相当于1升水中有10mg CaO为1o

第六节 对角线规则
Li Be Mg Al §6-1 Li、Be的特性 1.熔点,硬度高,导电性弱 半径小,金属键向共价键过渡 2.Li a. 2LiOH = LiO + H2O↑ b. LiH加热不分解, 350 C ? ?? Na + H 而NaH ? ? 2 c. E0Li+/Li = ? 3.03最小 d. 水合盐多
o

3.Be 化合物分解温度低 (叫人回答) 易水解 共价键

§6-2 Li与Mg 的相似性 [Li的特殊性]
一、在氧气中燃烧生成氧化物(而非Na2O2 KO2) 二、MF、MCO3、MPO4难溶(而Na盐溶) 三、可生成氮化物Li3N 和 Mg3N2 (Na3N不稳 定) 四、水合物受热时水解 五、共价性 LiCH3 相性 NaCH3 离子化合物

§6-3 铍和铝的相似性
(1)氧化物 氢氧化物均为两性 (Mg(OH)2碱性) (2)BeCl2 AlCl3 为共价化合物 易升华,溶于 乙醇、乙醚 (MgCl2为离子化合物 熔融导电) (3) Be和Al和HNO3钝化,而Mg等则反应 本节本质原因 φ= z/r 2e构型

例题部分

第4题(10分) 保险粉(连二亚硫酸钠,Na2S2O4)是中国 无机盐工业在国际市场上极具竞争力的产品之一,国际 上使用的保险粉大部分是中国制造。 4—1制造保险粉的传统方法是锌粉法,主要工艺过程 是在常温的锌粉水悬浮液中通入二氧化硫气体,制得连 二亚硫酸锌,再用烧碱反应成连二亚硫酸钠,试写出其 化学方程式: 4—2甲酸钠(HCOONa)法是生产保险粉的新方法,此法 用甲酸纳、烧碱和二氧化硫投放于甲醇溶液中制得连二 亚硫酸钠,写出其总反应方程式: 4—3甲酸钠法中甲醇的作用是 ; 4—4如今HCOONa经常被用作化工原料,这是因为它 比较容易获得,写出由两种常见无机物制得 HCOONa 的化学方程式。

4—1制造保险粉的传统方法是锌粉法,主要 工艺过程是在常温的锌粉水悬浮液中通入二 氧化硫气体,制得连二亚硫酸锌,再用烧碱 反应成连二亚硫酸钠,试写出其化学方程式: 4—2甲酸钠(HCOONa)法是生产保险粉的新 方法,此法用甲酸纳、烧碱和二氧化硫投放 于甲醇溶液中制得连二亚硫酸钠,写出其总 反应方程式: 4—3甲酸钠法中甲醇的作用是 ; 4—4如今HCOONa经常被用作化工原料,这 是因为它比较容易获得,写出由两种常见无 机物制得 HCOONa的化学方程式。

4—1 Zn+2S02══ZnS2O4 (2分) ZnS2O4+2NaOH ══ Na2S204+Zn(OH)2 (2 分) 4—2 HCOONa+NaOH+2S02 ══ Na2S204+H2O (2分) 4—3降低保险粉的溶解度 (2分) 4—4 CO+NaOH ══ HCOONa (2分)

第4题 锡铅合金可用以下方法测定:用浓盐酸和浓硝酸 的混合酸溶解0.4112g合金样品后,再加热5分钟,冷 却溶液,待析出沉淀后,加入25.00mL的0.2023mol· L1EDTA二钠盐(Na H Y),待沉淀溶解,定容至 2 2 250.00mL。取25.00mL溶液,加15.00mL30%的六次 甲基四胺,两滴二甲酚橙作指示剂,用0.01000mol· L-1 标准硝酸铅溶液滴定至终点(黄色至红色),消耗硝酸 铅24.00mL。在此溶液中加入2.0g NaF固体,再用 0.01000mol· L-1标准硝酸铅溶液滴定至终点(黄色至红 色),消耗硝酸铅15.80mL。4-1 用混酸溶解合金样品 后,在加热5分钟的目的是:_。4-2 加六次甲基四胺的 作用是__________ 4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为_______、____; 4-4 加NaF固体的作用是__;该样品中锡的百分含量为 _,铅的百分含量为__。

第4题 锡铅合金可用以下方法测定:用浓盐酸和 浓硝酸的混合酸溶解0.4112g合金样品后,再加 热5分钟,冷却溶液,待析出沉淀后,加入 25.00mL的0.2023mol· L-1EDTA二钠盐 (Na2H2Y),待沉淀溶解,定容至250.00mL。 取25.00mL溶液,加15.00mL30%的六次甲基四 胺,两滴二甲酚橙作指示剂,用0.01000mol· L-1 标准硝酸铅溶液滴定至终点(黄色至红色),消 耗硝酸铅24.00mL。在此溶液中加入2.0g NaF 固体,再用0.01000mol· L-1标准硝酸铅溶液滴定 至终点(黄色至红色),消耗硝酸铅15.80mL。

4-1 用混酸溶解合金样品后,在加热5 分钟的目的是:_。 4-2 加六次甲基四胺的作用是 __________ 4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为 _______、____; 4-4 加NaF固体的作用是__;该样品中 锡的百分含量为_,铅的百分含量为__。

4-1 用混酸溶解合金样品后,在加热5 分钟的目的是: 加热除去生成的氮(氯)氧化物

4-2 加六次甲基四胺的作用是。 调整溶液的pH至弱酸性

4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为。 H2SnO3(锡酸) PbCl2 实 际 上 , 由 于 H2SnO3 不 溶 于 水 , H2SnO3 在水中的形式比较复杂。应该 是H2SnO3、SnCl4及其水解产物的混合 物。最主要的应该是SnCl4 浓盐酸和浓硝酸的混合酸

4-4 加NaF固体的作用是__;该样品中 锡的百分含量为_,铅的百分含量为__ 络合Sn 本题的滴定是配位滴定,利用的是 EDTA配位,本题先加过量的 EDTA , 然后用硝酸铅滴定多余的EDTA,再用 硝酸铅滴定释放出来的EDTA,因此加 料有3次 25.00mL 的 0.2023mol ·L-1EDTA 二 钠 盐………相当于总EDTA

25.00mL×0.2023mol· L-1×10-4 =5.058×10-4mol。 0.01000mol · L-1 标 准 硝 酸 铅 溶 液 24.00mL……..多余的EDTA 24.00mL×0.01000mol· L-1×10-3 =2.400×10-4mol 0.01000mol · L-1 标 准 硝 酸 铅 溶 液 15.80mL……..释放的EDTA 15.80mL×0.01000mol· L-1×10-3 =1.580×10-4mol 这个就是Sn的量,3者之差对应Pb的量

Sn的质量 1.580×10-4mol×10×118.69g?mol-1 =0.1875g 质量分数: 0.1875g/0.4112g×100%=45.61% Pb的质量 (5.058×10-4-2.400×10-4-1.580×104)mol×10×207.19g?mol-1 =0.2232g 质量分数: 0.2232g/0.4112g×100%=54.29%

二者相加为99.90%,不足100% 说明该合金不纯

在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐 Q。Q为一种易溶于水的白色固体。Q的水溶液用硫 酸酸化,得到弱酸X。X为无色小片状透明晶体。X和 甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的E。E在空气中点 燃呈现绿色火焰。E和NaH反应得到易溶于水的白色 固态化合物Z(分子量37.83) 6-1写出由Q得到X的离子方程式。 6-2 写出X在水中的电离方程式。 6-3 写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成E的化学方程式。 6-4 写出E燃烧反应的化学方程式。 6-5 写出由E和NaH制备Z的化学反应方程式。 6-6 Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有关,pH越大越 稳定。为什么? 6-7近年来,用Z和过氧化氢构建一种新型碱性电池已 成为热门的研究课题。该电池放电时,每摩尔Z释放8 摩尔电子,标准电动势大于2 V。写出这种电池放电 反应的离子方程式。

在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛 产一种钠盐Q。Q为一种易溶于水的白色固 体。Q的水溶液用硫酸酸化,得到弱酸X。 X为无色小片状透明晶体。X和甲醇在浓硫 酸存在下生成易挥发的E。E在空气中点燃 呈现绿色火焰。E和NaH反应得到易溶于水 的白色固态化合物Z(分子量37.83) 6-1写出由Q得到X的离子方程式。 6-2 写出X在水中的电离方程式。 6-3 写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成E的 化学方程式。

6-4 写出E燃烧反应的化学方程式。 6-5 写出由E和NaH制备Z的化学反应 方程式。 6-6 Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有 关,pH越大越稳定。为什么? 6-7近年来,用Z和过氧化氢构建一种 新型碱性电池已成为热门的研究课题。 该电池放电时,每摩尔Z释放8摩尔电 子,标准电动势大于2 V。写出这种电 池放电反应的离子方程式。

在我国青海、西藏等地有许多干涸盐 湖盛产一种钠盐Q。 除了钠盐外无用 Q为一种易溶于水的白色固体。 基本上也是一句无用的话,从后面的 分析可以轻松地知道含硼,而含硼的 钠盐几乎都是白色,因此也没什么 Q的水溶液用硫酸酸化,得到弱酸X。 如果知道Q,可以方便得到x? X为无 色小片状透明晶体。也可以帮助一点。

X和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的 E。E在空气中点燃呈现绿色火焰。 这些都不是突破点 E和NaH反应得到易溶于水的白色固态 化合物Z(分子量37.83) 实际上,只有37.83是唯一有用的。 有本领的同学可以凑数据得到NaBH4 22.99+10.81+1.008×3 = 37.83

由NaBH4可以得到X为硼酸,它和硫酸 反应脱水得到甲基硼酸。 Q呢? 要得到Q,必须事先知道硼的最常见物 质硼砂,这是逼学生学大学内容。

6-1写出由Q得到X的离子方程式。: B4O5(OH)42? + 3 H2O + 2 H+=4 H3BO3 硼砂是 Na2B4O7· 10H2O ,因此写 B4O72配平的方程式也得满分。 6-2 写出X在水中的电离方程式。 B(OH)3 + H2O = B(OH)4? + H+ 6-3 写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成 E的化学方程式。 B(OH)3 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O 书写原则为分子间脱水

6-4 写出E燃烧反应的化学方程式。 2 B(OCH3)3 + 9 O2=B2O3 + 6 CO2 + 9 H2O 6-5 写出由 E 和 NaH 制备 Z 的化学反应 方程式。 B(OCH3)3 + 4 NaH = NaBH4 + 3 NaOCH3 该反应可以看成是 B(OCH3)3 + 3 NaH=BH3 + 3 NaOCH3 BH3再和NaH反应得到产物

6-6 Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有 关,pH越大越稳定。为什么? 水溶液的 pH 越大, [H3O+] 越低, BH4? 和H3O+ 的反应越难,因而 NaBH4越稳 定。 如果想不出来,可以先写出方程式 BH4- + H+ =BH3 + ? H2 NaBH4 + H2O =BH3 + ? H2 + NaOH 或为B(OH4)- 或BO2-

6-7近年来,用Z和过氧化氢构建一种 新型碱性电池已成为热门的研究课题。 该电池放电时,每摩尔Z释放8摩尔电 子,标准电动势大于2 V。写出这种电 池放电反应的离子方程式。 BH4? + 4 H2O2 = B(OH)4? + 4 H2O 其实此题给出的信息多了一点

第12题(共8分)在化学元素周期表中,位于金属锰Mn 之下的是锝Tc和铼Re,铼是1925年由W. Noddack等人 发现的,并以莱茵河的名字给她取名为铼。高铼酸的氧 化性比高锰酸弱得多,用稀 HNO3 氧化 Re3+ 即可得之。 (1)在乙二胺水溶液中,用金属钾K与KReO4反应可得到 无 色 化 合 物 A , 已 知 该 化 合 物 含 K28.59% , 含 Re68.09%,则A的化学式为 。反应的化学方程 式为 。 (2)你认为化合物A是顺磁性还是抗磁性的? 。 为什么? 。 (3)在A的阴离子结构中,Re处于中心位置,另一原子L 与之配位,L有两种不同的位置,其比例关系为1:2,试 画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR)实验结果却只显 示了一种L粒子的信号,试简要解释其原因?

首先是对数据进行计算
28.59 68.09 K : Re ? : ? 0.7312: 0.3657? 2 39.10 186.2

分子量186.2/.6809=273.46(中间过程多 取一位有效数字) 扣去K2Re,剩9.06,为9个氢 答案:K2ReH9 我原本以为写方程式一定比较容易, 但是,很多同学出了问题。

18K + KReO4 + 13H2O =K2ReH9 + 17KOH 在写方程式时,有两个选择,一是在方 程的左边加水,右边加KOH;还有一个 是在右边加水,左边加酸。选哪个? 要看条件,即溶液的酸碱性。 酸性 左边或右边加酸,另一边加水 碱性 左边或右边加碱,另一边加水 中性 左边加水,右边加酸或碱 本题为弱碱性溶液,故选第一种

K2ReH9是顺磁性的还是抗磁性的取决 于其分子中的电子是否已成对排列。 由于Re化合价为+7,H为-1,都已成对 ,因此该产物为抗磁性的。 实际上,该化合物刚开始时被认为是 K2ReH8,大家想了很多办法来解释它 的抗磁性。现在是一目了然了。

(3)在A的阴离子结构中,Re处于中心 位置,另一原子L与之配位,L有两种 不同的位置,其比例关系为1:2,试画 出该阴离子的草图。核磁共振(NMR) 实验结果却只显示了一种L粒子的信号 ,试简要解释其原因? L为H原子。既然有两种不同的位置, 其比例关系为1:2,说明有3个H是一样 的,另外6个H是一样的,这样结构就 不难画出。

H

H H H

H

Re H H H H

当然,还有很多种 答案,只要合理都 应该是对的,但是 ,这个答案是最稳 定的。

最后,本题还问了一个略微超纲的问 题。即核磁共振(NMR)实验结果为什 么只显示了一种L粒子的信号, 答案:只能解释为它们之间非常快地 交换作用。

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