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2006年全国高中学生化学竞赛初赛模拟试卷答案



2006 年全国高中学生化学竞赛初赛模拟试卷答案

命题人:刘允

2006 年全国高中学生化学 竞赛初赛模拟试卷答案
一、(6 分) (一) (3 分) 18 18 O OH 其它合理答 18 1)CH3MgBr,Et2O(无 水 ) O2,CuCl2 CrO3-H2SO4 案均给满 CH CH3CH18O 2 4 H3C CH

3 CH3 2)H+,H2O 分,过于复 PdCl2 CH2Cl2,25 ℃ H3C 杂化,不切 实际的合成要酌情扣分。 (1~2 分) (二) 开放题: 对于有 O 的歧义反应,给 2.5~3.5 分(比如缩酮) 。 。 对于羰基的特殊反应,给 1.5~2 分(比如 Ph 3 P? C H 2 反应) 对于一般的加成,给 0.5~1.5 分。 对于方程式,确定的机理必须给出正确的表述,本题有 0.25 分。 二、(13 分) (一) Co,[Ar]3d74s2,不写[Ar]扣 1 分。 (2 分) 1 定性:取适量(少量)固体,加入 HCl 溶液,有黄绿色气体冒出,用淀粉-KI (二) ○ 试纸测验,变蓝,说明有 Co3+。 (2 分) 2 ○定量:称取 W g 固体,加入过量的 H2O,室温下收集干燥过反应释放出的 O2, 测量体积,计算 Co3+的含量。 (2 分) 3 根据实验结果,应得到 Co3O4 的组成为 CoO·Co2O 3。 ○ (2 分) (说明: 本题属于已知化学是分析组成题, 必须按照定性——定量——结论进行! ) 22+ (1.5 分,写错“ ”得 0.5 分)应选择有机溶剂,比如 (三) Co +4SCN =[Co(SCN)4] , ”部分即可给分) 丙酮、戊醇。 (1 分,答出“ 因为 SCN 极易被 H2O 取代, (1 分) (浅)蓝色。 (0.5 分) 2+ 理由:Co 的四面体场中,Cl 与 SCN 极为相近,△t 相近,所以颜色相近。 (1 分,答 出“ ”部分给分) 三、(15 分) (一) O 作面心立方堆积。 (ccp,立方最密堆积,写错扣 1 分) Fe 填 100%八面体空隙。 (1 分) 若晶胞清晰可辨,允许不给描述,否则扣 2 分。
+ ?

(二) 根据 G=H-TS,缺陷的形成 S>0,只要 T≠0,总有一个缺陷浓度对应的 G 最小, 所以缺陷总可以自发形成。 (2 分,只写“ ”扣 1 分) *本答不超纲,因为去年的△Smix 已经应用上述公式答题。

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2006 年全国高中学生化学竞赛初赛模拟试卷答案

命题人:刘允

2 (2 分,前后半句均给 2 形成缺陷后,部分 Fe2+被氧化为 Fe3+,形成 Fe3+ δO 。 2δFe1? 3

+

分)

(三)

(2.5 分,写成 Fe4O6 扣 1.5 分) (1.5 分,不写“ Fe 位于互不相连的体对角线上的四面体空隙。 改写为填空隙率也给分) 原因:Fe3+半径比较小。 (1 分)
3+

”扣 0.5 分,

(四) 体心(或( 四、(13 分)

1 1 1 , , ) ) (2 分)处于 Fe3+的大四面体空隙中,斥力较大。 (2 分) 2 2 2

1 (一) ○

(1 分)

+ 2 分散正电荷,保护 Na 。 ○ (1 分) + 3 Na 是 8 配位。 ○ (1.5 分)/8+6(2 分)

*8+6 配位是典型的立方配位, 考虑难度, 予以 0.5 分, 结构见右。
O O
-

Li OH

+

(二)
H Pb

(1 分,可以不画出仿氢键)Li 与 O 形成仿氢键。 (2 分)
C2H5 H H Pb

?

+

C2H4

(三)

PH3

PH3

(2 分)

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命题人:刘允

CH2 H Pb H CH2 H PH3 或H

CH2 CH2 Pb PH3(2 分)

由于 Pb 缺电子,为了填补,吸引 C-H 键上的σ电子,从而削弱 C-H 键。 (2 分, 只答抓氢键扣 1 分) 五、(10 分) (一) pKa1 ? pKa 2 = 3.87 < 5 ,故不能准确的分步测定,所以不可行。 (3 分) 工业对误差的要求低,所以△pKa 可以适当地缩小。 (1 分) (不从误差作答,答案合理满分 3 分)
+ ? ? (二) n(Ag ) = C Cl? VCl? ? C Ag + VAg + = (1.150 ? 1.000) × 10 3 mol = 0.150 ×10 3 mol

∴ m(Ag + ) = n(Ag + )g Mr(Ag + )gη = 0.162g ω(Ag + ) = m(Ag + ) × 100%=32.4%(每步计算 1 分,每步有效数字 0.5 分,若只 m sample

有一步计算,则有效数字为 1.5 分) 在上述计算中,由于减法法则约束,导致有效数位的偏少,是该方法的最大缺点。 (1.5 分) *福建选手第 2 小题要么 6 分,要么 0 分。 (^_^) 六、(10 分) (一) 分两类: (1) ↑↓
2 ↑ ,则有 A3 种情况

(2) ↑ ↑ ↑ ,则只有一种情况

∴ S = k ln ? =

R 2 ln ( A3 + 1) = 2.69 × 10?23 J g K ?1(讨论 2 分,计算 2 分) NA

(二) 1 mol 冰有 2 NA 的 H,在 O-O 键中有 2 种选择方式(如左)

但是实际上 O 的四配位中只有 2 个被利用,如下:

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命题人:刘允

只有(3)合理,故有效排列为

C2 6 4 = (2 分) 4 2 16

6 3 ∴ S = k ln(22N A g ) = R ln = 3.372J gmol ?1 g K ?1 (2 分) 16 2
*本题并不完全超纲,公式、信息均已给出,考察选手场上应变能力、心理素质和 数学能力;评分可松。 七、(9 分)
O O

A

乙酰乙酸乙酯

(0.5 分)
O

H3C

O

CH3(1

分)

B C

脲 乙醛
O

(0.5 分) (0.5 分)
O

H2N

NH2(1

分)

CH 3CHO (1 分)
O O O

H3C

O

CH3

+
H3 C H

- H2O
H3C O CH3

1 ○

H3C

(脑文格反应)
O O O O O

+
H3C O CH3 H2N NH2 H3C O CH3

H3C

HN

CH3

2 ○

H2N

O

(Michael 加成)

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2006 年全国高中学生化学竞赛初赛模拟试卷答案
O O

命题人:刘允

O

O

CH3

H3C

O

CH3

H3C

CH3

-H2O
HN CH3 HN NH

3 H2N ○

O

O

(亲核加成)

(方程式各 1.5 分) *反合成分析大纲并不要求,但信息已经给足,反应也在大纲要求之内,考察选手现场 应用知识能力。 八、(14 分)
O H3C CH3 CH3 CH3
H3C O MgBr CH3 CH3 CH3

Br

(一) A
H3C

B CH4 C
CH3 Mg Br CH3

D

H3C

CH3

Br Mg

OH H3C CHO H3C CH3 CH3 CH3

E

H3C

F

H3C

G

(1 个 1 分)

(二) A 中α位有位阻,反应时发生烯醇化,机理如下:
H3C H H3C H3C O CH3 H3C Mg Br H3C CH3

H3C CH3

O

MgBr

+

CH4

(2 分, 不必给机理)

用位阻小的 CH3Li 可以避免。 (2 分) (三) 格氏盐 ROMgX 是胶体(1 分) ,加酸聚沉(1 分) ,加入过量的酸后沉淀溶解,并 发生水解反应(1 分) 。 *E 与 DMF 的反应大纲不要求,但是从合成路线逆看 F 是羰基化合物,二 E 中已 有 2 种 H,所以 A 应该含有两个对称的 E 烷基,又根据双键的提示,可以大胆判 断 F 的结构。 九、(10 分)
CH3 CH3 H3C
CH3 CH3 CH3 O

(一) A

CH3

O

B

CH3

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命题人:刘允

CH3 CH3

CH3 CHO

CH3 PPh3

O O CH3(B、D1 分,A、

C

CH3

D

C0.5 分) (二) (2Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛 (2Z,4Z,6Z,8Z)-3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-2,4, 6,8-壬四烯-1-醇 (1 个 1 分,没有 Z、E 扣 0.5 分,其他不得分)

H3C O H3C

EtOOC

COOEt

H3C

1)OH-,H2O COOEt 2)H+ H3C 3)? H3C COOEt 4)EtOH

COOEt

NBS

H3C

COOEt

PPh3
D

OH-

H3C

(三) (3 分,评分同(一) )

Br

H3C O CH3 δ- CH3 H3C δ+ CH3 O C CH3
+

H3C

H+

CH3 C
+

CH3 O CH3 CH3

-H+

(四)
CH3 CH3 CH3

H3C

O

CH3

命题人:lys 联系方式:1)E-mail:lys_134@163.com 2)QQ:125901148 2006 年 7 月 22 日于福州

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