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有机化学学习要领



有机化学学习要领
第一章:基础理论知识和命名

郑州大学 卢会杰

1.1 同系列与同分异构 同系列:在一系列有机化合物中,若分子间相差若干个 CH2(n 为自然数) ,则称之为同系列,同系列中各化合物互称 为同系物,CH2 为系差。同系物可看成是某个基本结构的某个位置上插入若干个 CH2 后所成的分子。如: CH4,CH3CH3

,CH3CH2CH3,??;CH2=CH2, CH2=CHCH3 , CH2=CHCH2CH3 , CH2=CHCH2CH2CH3 ……, 同分异构:在某一结构中插入系差 CH2 时,因插入的部位或方位不同,就可以产生不同的结构的化合物,即产生了同 分异构体。如丁烷和异丁烷。
CH3CHCH3 CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3

碳链异构 构造异构体 位置异构 官能团异构 顺反异构 立体异构体 旋光异构 构象异构

同分异构体可按如下分类

同分异构体

碳链异构:碳链的不同引起碳链异构,也叫碳架异构或骨架异构。如 CH3CH2CH2CH2CH3,CH3CH2CH(CH3)CH3,CH3C(CH3)3。 位置异构:官能团或取代基的位置不同引起的异构。如 CH2=CHCH2CH3 与 CH3CH=CHCH3; CH3CH2CH2OH 与 CH3CH (OH) CH3 等。 官能团异构:由于官能团不同引起的异构。如 CH3CH2CH2CH2OH 与 CH3CH2OCH2CH3;CH2=CHCH2OH 与 CH3CH2CHO 等。 顺反异构:共价键自由旋转受阻使原子团在空间的排布方式不同而产生 A A A A E A 的异构叫顺反异构,也称几何异构。具有顺反异构的化合物有两类,含双键 C C C C C C B B D B B D 的化合物和环状化合物。含双键化合物的顺反异构体主要有右面几种形式: 双键两端有相同原子或原子团时,比较相同基团所处的几何位置,相同基团处在双键同侧时,称为“顺” (cis) ;反之 则为“反” (trans) 。这种方法在普通命名法中使用。 若双键两端没有可比较的基团时,则应把各个原子或原子团按顺序规则排列,并按 Z(顺) 、E(反)标记。两个较优 基团处在双键同侧时,称为“Z” ;反之则为“E” 。这种方法在系统命名法中使用。 顺序规则就是把有机化合物中常见的原子按原子序数排列成序,由原子序数大的原子组成的原子团为较优基团,反之 为较劣基团。孤电子对为最劣基团。常见原子的优劣次序如下: H H H CH3 H H < D < C < N < O < F < P < S < Cl < Br < I. C CH2=CH = H C C = H C CH3CH C H C C H H C H 原子相同时使用外推法。外推时,重键表示重复出现。如: H H C6H5─ > HC≡C─ > (CH3)3C─ > CH2=CH─ > (CH3)2CH─ > CH3CH2─ > CH3─ 。
e a a d C C d C C e 在烯烃 b 和 b 中,按顺序规则,若有 a > b, d> e,则前者为 Z; 后者则为 E。顺~(Z)、反~(E)可能一致, 也可能不一致,如:
H CH3 C H CH3 CH CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 C C (CH2)2H3 C C 2 5 C C C C 2 5 C C H 3 C CH3 H C (CH2)2H3 H H C2H5 H CH3 H H C2H5

Z (顺)
Ph H C N OH Ph H C N

E (反)
Ph OH

E (顺)
Ph Ph

Z (反)

(E)

(Z)

除 C=C 双键外,还有 C=N 和 N=N 双键等化合物,如:
N N N N Ph

Z-苯甲醛肟

E-苯甲醛肟

Z-偶氮苯

E-偶氮苯

mp.130℃. mp.35℃ 在环状化合物的顺反异构中,两个基团在环的同侧为“顺” ,反之为“反” 。
H CH3 O H CH3 H CH3 O CH3 H H H H CO2H
H H

CO2H CO2H

CO2H H

H

H

顺-2,5-环氧己烷 反-2,5-环氧己烷 顺-1,2-环丙烷二甲酸

反-1,2-环丙烷二甲酸

顺-十氢萘

反-十氢萘

顺反异构体不仅在物理性质上有差别,化学性质以及应用性能上存在很大差别。如治疗精神病的药物“泰尔酮” ,其 Z 型的药效是 E 型的药效的 40 倍。
Me2NCH2CH2 Cl S C H

Z-泰尔酮 [Z-9-(3-二甲氨基-1,1-亚丙基)-2-氯-10-硫杂-9,10-二氢蒽]

对映异构:由于分子中各个基团的排列次序不同而引起手性(左右手不能重叠),由手性而引起的异构叫对映异构,或 叫旋光异构或光学异构。 判断分子有无手性,要从分子的对称因素着手。常见的对称因素有对称轴(绕某轴旋转 2π / n,所得到的图形与原来图 形重叠,该轴称为 n 阶对称轴 Cn)、对称面(平分该分子的平面称为对称面σ )和对称心(从分子中任意一点到该中心引连线, 在反向延长线上等距离位置上能找到相同的点,该中心称为对称心 i),少数分子有更迭对称轴(绕某轴旋转 2π / n 后,再用 一个镜面垂直于该轴反映,所得到的图形与原来图形重叠,该轴称为 n 阶更迭对称轴 Sn)。一般说来,如果一个分子既没有 对称面,也没有对称心和更迭对称轴,那么,分子一定有手性。如:
HO H CO2H CO2H C C H OH

=

H CO2H CO2H CO2H OH C C H C C OH 而 HO CO2H H H HO

H HO

CO2H

C C OH CO2H H

没有对称面、对称心和更迭对称轴。

有对称心和更迭对称轴 S2。
CO2H C* H OH CH3 CO2H *C HO H CH3

手性分子主要有以下几种类型: 1 含手性中心的手性分子 (1)手性碳:一个碳原子上所相连的四个原子或原子团都不相同,则称 为手性碳(或手型碳,也称为手性中心或叫不对称中心) ,用 C*标记。如:

1

(2)手性碳的构型及其标记: 构型式 构型式有多种表示方法,包括伞架式(透视式或飞楔式) 、Fischer 投影式、 Newmann 投影式和锯架式。 伞架式(透视式或飞楔式) :用实线表示在书写平面上的键、虚线表示在书写平面 里的键、楔线表示在书写平面外的键。如: Fischer 投影式:将中心碳原子置于纸面,上下两个原子(团)置于纸 面下, 左右两个原子(团)置于纸面上, 用光线垂直照射分子, 得到 Fischer 投影式。书写时中心碳原子省略。如:
CO2H H C OH CH3 H

CO2H H CH3 C OH

HO H

CO2H CO2H C C H OH
CO2H H H CO2H

CO2H OH CH3

CO2H HO C H HO C H CO2H

HO HO

Newmann 投影式:常用于含两个手型碳的分子。从一个碳原子沿键轴向另一个 碳原子照射,得到 Newmann 投影式。由于看到的是第一个碳原子,共价键指到圆球 中心,后面的碳原子被第一个碳原子所遮盖,共价键指到圆球的边缘。如: 锯架式:用键线式表示出各个共价键,并表示出共价键的方向。如:
HO

*

H CO2H OH C C HO CO2H H
H CO2H

H HO

CO2H OH H CO2H

HO CO2H H

构型标记 手性中心的构型标记有两种方法,相对构型和绝对构型。相对构型用 D/L CHO H OH 表示,它是以甘油醛为标准使用于对其它糖类化合物进行标记,在 Fischer 投影式中,甘油 CH2OH 醛醛基在上,羟甲基在下,羟基若在右侧则为 D-型,反之为 L-型。其它糖类化合物编号最 大的手型碳与 D-甘油醛相同时为 D-型,反之为 L-型。相对构型主要使用于糖类化合物。如: D-甘油醛 绝对构型用 R/S 表示,将各个原子(团)按顺序规则排列,目光从中心碳原子向 最小原子看去,其余原子(团)若按顺时针排列则为 R-型,反之为 S-型。如: 利用绝对构型可以对分子中所有手型碳原子的构型进行标 CHO 记。实用中,可以用右手判断手型碳原子的构型:用四指握向前 R H OH 三个较优基团的排列方向,若大拇指指向最小的基团则为 R,反 CH2OH 之为 S-型 (3)对映异构体与非对映异构体:若两个分子是实物与镜像的关系,则互 称为对映异构体;若两个分子的所含手型碳原子是由相同原子或原子团组 成,但二者不是实物与镜像的对映关系,则互称为非对映异构体。如:
CHO HOCH2 C H OH H HO

H H

CHO OH OH CH2OH

D-赤藓糖
CHO C CH2OH

S-甘油醛
H H
R R

R-甘油醛
CO2H CO2H C C H S S OH
CO2H OH H CO2H D

CHO OH OH CH2OH

CO2H H CH3
CO2H OH OH CO2H B

CS OH
CO2H H OH CO2H C

HO H

HO HO

CO2H H H CO2H A

H H

HO H

H HO

A 和 B 是相同的;C 和 D 是对映的,二者互为对映异构体;而 A 和 C、A 和 D 是非对映的,它们互为非对映异构体。 (4)手型碳的数目与光学异构体数目的关系: CO2H CO2H 含一个手型碳的分子有两个光学异构体,二者互为对映异构体。如: HO SCH H H R OH
3

CH3

含两个手型碳的分子,当构成手型碳的原子或原子团相同时,有三个光学异构体;当构成手型碳的原子或原子团不相 同时,有四个光学异构体。如:
HO HO CO2H H H CO2H H H CO2H OH OH CO2H HO H CO2H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H

HO HO

CO2H CO2H CO2H CO2H H H OH HO H H OH H H OH H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
A B C R R R R R R S S R S R S S S R S S R R R S S S S

A B

R R

R S

S R

S S

含三个不相同手型碳的分子,光学异构体应有 23 = 8 个。即: 由此类推,含 n 个手型碳的分子,光学异构体最多应有 2 体的数目小于 2 n 个。 (5)以非碳原子为中心的手性分子: 除碳原子以外,Si、N、S、P 也可以构 成手性中心,因而有光学异构体。如:
R1 Si
n

个。但当有相同原子或原子团组成的手型碳时,光学异构

R R3

4

R2

R1 Si R4 R2 R3

R1 R4 3 R N+

XR2

XR2

R1 N
+

R1 R R3
4

R43 R

P+

XR2

P+ R43 R R2

X-

R1

具有孤电子对的胺,从结构上看也应该有光学异构体,但由于常温下构型能够翻转(翻转能约 20~25kJ/mole),因此无 法分出异构体;具有孤电子对的含硫、含磷化合物的翻转能较高,常温下能够分出异构体。如:
R1 R 3 R
2

R1 20~25kJ/mole N R
3

S

HO2C

N

R

2

O 翻转能

CH3 118kJ/mole

Et

CH2Ph CH3 111.2kJ/mole

S

CH3CH2CH2

Ph CH3 150kJ/mole

P

2 不含手性中心的手性分子 (1)丙二烯型化合物及螺环化合物:在丙二烯型化合物中,中间碳原子采取 sp 杂化形式,而两端的两个碳原子采取 sp2 杂化形式, 致使两个 π 键处于互相垂直的状态, 而且两端的两个碳原子与它们相连的原子或原子团构成的平面也互相垂直, 当这些原子或原子团各不相同时,分子既没有对称面,也没有对称心。因而分子有手性。如:1935 年(W. H. Mills)合成出 来的 1,3-二苯基-1,3-二(2-萘基)丙二烯(2-萘基):

2

C6H5 C10H7

C6H5 C C C C10H7

C6H5 C C10H7 C C

C6H5 C10H7

将两个双键分别用一个或两个环取代,得到的螺环化合物也具有手性。如 4-甲基-1,1-亚环己基乙酸(1909 年拆分出) , 和螺[3,3]庚烷-2,6-二甲酸:
CH3 H H C CO2H H C HO2C CH3 H
H HO2C H CO2H H HO2C H CO2H

4-甲基-1,1-亚环己基乙酸 螺[3,3]庚烷-2,6-二甲酸 (2)单键旋转受阻的化合物 O 2N 联苯衍生物:联苯化合物在 2,6-位和 2’,6’-位有不同取代基而且体积较大时, NO2 NO2 O2N 连接两个苯环的单键旋转受到障碍。如 2,6-二硝基-2’,6’-联苯二甲酸,由于取代基 CO2H HO2C 的互相排斥,两个苯环在溶液或气相中主要约成 45?角形式存在。它没有对称面和 CO2H HO2C 对称心,因此有手性。可以分出两个化合物。 下面的联三苯衍生物顺式结构没有对称面和对称心,因此有手性。而反式结构有对称心,因此没手性。
Br HO CH3 CH3 Br Br CH3 CH3 OH

顺式 CH3

Br Br CH3 CH3

CH3

Br

OH CH3 CH3 Br

Br CH3

Br

HO CH3 CH3 Br
(CH2)10

Br CH3 CH3 OH CH3 Br
(CH2)8

CH3 HO

反式

CH3

柄型化合物: 具有下列结构的柄型化合物中,碳链的长度 将影响到苯氧键的旋转,旋转受到障碍时,能分离出光学异 构体。 (3)分子扭曲的化合物
CH3 CH3 CH3 CH2CO2H CH3 CH3

(CH2)10 Br O Br O O

O Br

O Br

O

有障碍,有异构体

无障碍,无异构体

有障碍,有异构体

HO2CCH2

CH3

六螺烯[α]D25 = 3700?.
H

(4)Caaab 型的桥环化合物 具有 Caaab 型的桥环化合物,它没有对称面和对称心,因此有手性。如:

综上可知,无论化合物分子结构如何,只要其中没有称面和对称心,也不存在更迭对称轴,那么这个分子一定有手性。 结构式的书写要规范。书写同分异构体时要有层次,以防遗漏或多写。如书写构造异构体时,先写出骨架异构体,再 描述各个骨架异构体中存在的官能团或取代基位置不同所产生的异构。在写出构造异构体基础上,写出可能存在的几何异 2. CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 构体和光学异构。
1. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3

CH3

CH3

3. CH3CCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3

CH3

CH3 CH3 4. CH3C CHCH3 CH3

思考:试完成下列问题:1.写出分子式为 C5H12O 的所有构造异构体, 2.写出分子式为 C6H3BrClF 的所有芳烃? 3.写出分子式为 C5H10 的所有构造异构体,指出哪些有几何异构。那些有光学异构体。 [参考答案]:
1. OH O
Cl Br 2. F F Cl F Br Cl F F Br Br F Br F Cl F Cl Br Cl Cl Br Cl Br F

OH

OH OH OCH3
Cl Br

OH

OH O HO OH OCH3 OCH3

OCH3
Cl F

Br

3

3

1.2 有机化合物的分类与命名: 1.2.1 有机化合物的分类 有机化合物的分类一般有两种方法:按骨架进行分类和按官能团分类。
链状化合物

按骨架进行分类:

有机化合物 环状化合物

脂环化合物 芳香化合物 杂环化合物

按官能团分类: 类 别 烷 烯 炔 环烃 醇 醛 酮 肟 腙 官能团 C=C C≡C , 等 R—OH RCH=O R2C=O R2C=N-OH R2C=N-NH2 类 别 亚胺 醚 苯 苯酚 酸 酰氯 酐 酯

官能团 R2C=N-R R-O-R
OH

类 别 酰胺 过酸 原酸 胺 肼 磺酸 硫酸酯 硝酸酯

官能团 RCONH2 RCOOOH R-C(OR’)3 R-NH2 R-NHNH2 R-SO3H (RO)2SO2 RO-NO2

RCOOH RCOCl (RCO)2O RCOOC2H5

在第一种分类方法中,每一类都包含各种官能团,故常用两种方法混合分类。 碳和氢的分类与表示方法: 根据碳原子上所联氢原子的多少,可将碳原子分类,当碳上连接的氢原子数为 3、2、1、或 0 时分别称为伯、仲、叔 和季,可表示为 1° C、2° C、3° C 和 4° C。相应碳上的氢分别称为 1° H、2° H、3° H。 1.2.2 有机化合物的命名 早期对有机化合物的命名较乱,常使用习惯法、衍生物法和俗名,统称为普通命名法。随着有机化学的不断发展,被 发现的有机化合物的数目迅速增加,需要有统一的命名法。1892 年,化学家在日内瓦制定了一套命名法,称为日内瓦法。 到 1931 年,国际化学会 (IUC) 对日内瓦法进行了一次大的修订,以后又经 IUPAC (国际纯化学与应用化学联合会: International Union of Pure and Applied Chemistry) 多次修订和扩充,形成了现代的 IUPAC 命名法。中国化学家根据 IUPAC 命名法,结合汉语文字的特点制定了一套“系统命名法” 。最近对系统命名法进行修订是在 1980 年进行的。IUPAC 命名法 是以英语为基础的,系统命名法则以汉语文字为基础的,因此二者存在一定差别 (如取代基排列顺序)。随着科学文化的不 断交流,一些书中经常把二这混淆。 在实用中,虽然系统命名法能对所有化合物命名,对于简单的化合物还经常使用普 通命名法。因此二者在这里一并介绍。 (1)烷烃的命名: 普通命名法中,名称的结构为:正(异,新) + 碳原子数 + 烷 碳原子数在十个以内用“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”天干数字表示, 大于十个碳原子数的用汉语数字“十一、十二、等”表示。同分异构体用正(n-)、异(i- or iso- )来加以区别。如: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 正十一烷 CH3CH2CH2CH3 正丁烷 CH3CH(CH3)2 异丁烷 系统命名法: 1.选主链:A、碳链最长者作主链。若有选择余地,应依次满足以下条件, B、取代基最多者;C、侧链有较低位次者。 2.命名取代基: 以普通命名法为基础, 去掉一个氢原子后成为 “基(-yl)” , 并以正(n-)、 异(i- or iso- )、 新(neo-)、 仲(s- or sec-)、 叔(t- or tert-)区别“基”的类型。常见的有: 甲基 CH3— 乙基 CH3CH2— 正丙基 CH3CH2CH2— 异丙基 (CH3) 2CH— 正丁基 CH3CH2CH2CH2— 仲丁基 CH3CH2 CH(CH3)— 1 2 3 4 5 6 2, 4, 5 异丁基 (CH3) 2CHCH2— 叔丁基 (CH3)3C— 6 5 4 3 2 1 2, 3, 5 3.编号:以系数最低原则编号,即从第一个出现的取代基编号最小的一端开始编号,有 CH3CHCH2CHCHCH3 CH3 H3C CH3 选择时,从取代基编号总和最小的一端开始编号。 4.命名:名称的结构为:取代基位置数- + 取代基 + 主链碳原子数 + 烷。不同取代基由小到大依次排列(目前倾向于按顺 序规则排列,IUPAC 则按照词首字母顺序排列),中间用“-”分开;相同取代基合并,用汉语数字表示相同取代基个数, 置于取代基前,取代基位置数用“, ”分开。如:
CH3 1 CH3 C 2 CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3(或
2-甲基戊烷 2-甲基-3-乙基戊烷 2,3-二甲基戊烷
3 4

CH3

5

6



2,2-二甲基-3-异丙基己烷

CH3CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3
7 6

CH3

5

4

3

CH3

2

1

CH3 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH3 2,7,10-三甲基-3-乙基-6-异丁基十一烷 CH2CHCH3 2,5-二甲基-4-仲丁基己烷 CH3CHCH3 或 2,7,10-三甲基-3-乙基-6-(2-甲基丙基)十一烷 CH3

(2)单官能团化合物的命名: 简单化合物可用普通命名法,如: (CH3) 2C=CH2,异丁烯; (CH3) 2CHCH2OH,异丁醇;

C(CH2OH) 4,季戊四醇; 4

(CH3) 2CHCO2H,异丁酸; CH3CH 2CHClCH3,仲氯丁烷; 很多还有俗名,如:甲酸(蚁酸); 乙酸(醋酸); 甲醇(木醇或木精); 乙醇(酒精) 复杂化合物可用系统命名法:与烷烃命名法相似,其命名原则是:选取包含官能团的长碳链做主链,编号要遵循最小 原则(官能团标号最小,第一个出现的取代基最小,编号总和最小等) ;当碳原子的数目大于“十”时,需在主题名称后 加“碳”或“烷”字;化合物的构型写在名称的最前面。醛和酸的位置要省略;相同取代基合并叫出,不同取代基按顺序 规则先劣后优依次排列。名称结构为:取代基(位置+名称)+官能团(位置)主题名称+官能团名称。例如: CH3CH=CHCH3,2-丁烯; (CH3)2CHCH=CHCH3,4-甲基-2-戊烯; CH3CH=CH(CH2)7CH3,2-十一碳烯; (CH3)2CHCH2CO2H,3-甲基丁酸; CH3(CH2)10CO2H,十二碳酸 或 十二烷酸;
CH3 C H C CH3 CH2CH3 E-3-甲基-2-戊烯;
Cl CH3 C C CH2CH3 Z-3-甲基-2-氯-2-戊烯 CH3

炔:CH3C≡CCH3,2-丁炔; 醇:CH3CH2CHOHCH2CH3 3-戊醇; 酮:CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮; 醛:CH3CH2CH2CHO 丁醛; 醛、酮衍生物:先叫出醛、酮名称再加上衍生物名称。如: CH3CH2CH2CH=N-OH 丁醛肟; (CH3) 2C=NNHC6H5 丙酮苯腙。 酸:(CH3)2CHCH2CO2H,3-甲基丁酸 羧酸衍生物:酰氯:酰基 + 氯,CH3CH2CH2COCl 丁酰氯; O CH3C 酐:叫出两个羧酸的名称,后面加“酐” ,括号内的字可以省略。 O (二)乙(酸)酐
CH3C O

O CH3C O

H-C

O 甲(酸)乙(酸)酐

酯:先命名酸后命名醇组分: (CH3)2CHCH2CO2CH2CH3, 3-甲基丁酸乙酯; 酰胺:酰基 + 胺,CH3CH2CH2CONH2,丁酰胺; 腈:碳原子数 + 腈,CH3CH2CH2C≡N,丁腈; 醚和卤代烃 简单化合物采用普通命名法,复杂化合物则把卤素和醚以取代基形式命名,如: (CH3)3CBr 叔丁基溴; 而 (CH3)3CCHBrCH2CH3, 2,2-二甲基-3-溴戊烷; (CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁基醚(先小后大); C6H5-O-CH3 苯甲醚(先芳香后脂肪) 而 (CH3)3CCH2CH2CH2-O-CH3, 4,4-二甲基- 1-甲氧基戊烷。 省略原则:有机化合物的命名以简单明了为原则,因此,在不会混淆的情况下,位置数、基、等都可以省略。如: 丁酮(不用说 2-丁酮), 甲基丙醛 (不用说 2-甲基丙醛), 丙酐 (不用说二丙酸酐)等。 (3)多官能团化合物的命名: 结构中若有多个官能团, 相同官能团合并叫出; 不同时, 按照官能团的优劣排列, C=C < C≡C < -OH < RCO- < -CHO < -COOH, 较优官能团做主官能团,放在最后。那些不能够包括在主体的官能团只能以取代基的形式命名。一些复杂基团的命名: 取代基 CH2=CHCH2CH3CH=CHCH2=C(CH3)CH3 CH2=CHCHCH=CHCH3 3-甲基-1,4-己二烯
CH2-CH2 NH2 NH2 乙二胺 CH3CCH2CCH3 O 2,4-戊二酮 O

名称 烯丙基 丙烯基 异丙烯基

取代基 CH2=CHHO2CCH2CH3COOCH2CH2 OH OH 乙二醇 CH2CHCH2 OH OHOH 丙三醇

名称 乙烯基 羧甲基 乙酰氧基

取代基 CH3CH2O-CON≡CCH2H2N-CO-

名称 乙氧羰基 腈甲基 氨羰基 (或氨 甲酰基)

OH OH 顺-1,2-环己二醇

O=CHCH2CH2CHCH2CH=O CH=O 3-甲酰基己二醛

HO2CCH2CHCH2CH2CO2H CO2H 3-羧基己二酸

CH3CH2CH=CHC≡CCH2CH2CH3 3-壬烯-5-炔

CH3CH2CH=CHCOCH2CH2CO2H 5-辛烯-4-酮酸(醛、酸的编号省略)

-OH 或-NH2 与更优的官能团共存时,总是以取代基形式叫出。如:
OH

CH3CH2CH2CHCHCH=O OHCH2CH3 2-乙基-3-羟基己醛

HO2CCHCH2CH2CO2H NH2 2-氨基戊二酸 (谷氨酸)

HO2CCH2CCH2CO2H CO2H 3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸)

RCO- 与 –CHO 或-COOH 共存时,可以取代基形式叫出,也可以官能团形式叫出。如: CH3CH2CH2COCH2CH2CO2H 4-庚酮酸 或 4-氧庚酸 (4)环状化合物的命名: 脂肪族环状化合物的命名在主体名称前增加“环”即可,复杂化合物常使用普通命名法命名,或者把环作为取代基命 名。如:

5

环丙烷 O 环丁酮

甲基环戊烷

1-甲基-3-乙基环己烷 OH

4-甲基环己烯

3-甲基环己醇

立方烷

金刚烷

4-甲基-2- 环丙基己烷

CO2H 环丙烷甲酸

O 3-环己基丁酮

芳香族化合物类型不同,命名也有差别,简单芳香族化合物常以苯衍生物命名;复杂的或含有官能团的化合物则以苯 环作为取代基命名;联苯化合物和萘、蒽、菲命名时,有固定编号。如:
CH3 CH3 均三甲苯(1,3,5- 三甲苯) mesitylene 1,3,5-trimethylbenzene CH3
OH 间甲基苯酚 3-甲基苯酚 m-methylphenol CO2H 间硝基苯甲酸 3-硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid NO2

CH3CHCH3

异丙苯 cumene isopropylbenzene
COCH3

H3C CH(CH2)13CH3 CH3CHCH=CH2 3-苯-1-丁烯 2-对甲苯基十六烷 3-phenyl-1-butylene 2-(4-甲基苯基)十六烷 2-(4-methylphenyl)hexadecane CH3
4-甲基-3'-叔丁基联苯
3-t-butyl-1'-methylbiphenyl

对硝基苯乙酮 4-硝基苯乙酮 p-nitroacetophenone NO2
CH3

CH3
(CH3)3C

CH3

OH CH3 2-萘酚 9-甲基蒽 9-甲基菲

1,5-二甲基萘

CH3

杂环化合物的命名常用译音,编号总是从杂原子开始,有两个杂原子时从氮原子以外的原子或含氢的氮原子开始。常 见的杂环有呋喃、噻吩、吡咯;咪唑、恶唑、噻唑、吡啶等,编号总是从杂原子开始。
N O S N H O N S N N H N O N S N N H N

呋喃

噻吩

吡咯

噁唑

噻唑

咪唑 异噁唑 异噻唑

吡唑

吡啶

在有机化合物的命名中,经常使用省略,省略原则是:以简单明了为原则,因此,在不会混淆的情况下,位置数、基、 等都可以省略。如:丁酮 (不用说 2-丁酮);甲基丙醛 (不用说 2-甲基丙醛);丙酐 (不用说二丙酸酐)等。 思考:命名下列化合物:
OCH3 CO2H

Br O NO2 CO2H CH3O OH

OH

F CO2H CH3 H H CH3

OH

[参考答案]: 2,8-二甲基-3,7-二乙基壬烷;2,6-二甲基-3-乙基-4-辛烯;2-甲基 -1-甲氧基丙烷; 2-乙基己酸; 1-溴丁酮; 3-甲基-4-己烯-1-炔; 2-甲 基-3-戊炔-2-醇; 2-[4-(4-氟苯基)苯] 丙酸; 2-(6-甲氧基-2-萘基)丙 酸; 8-硝基-2-萘酚; 4-叔丁基苯酚; 反-3,4-二甲基环己烯。

1.3、分子间作用力与物理性质 1.3.1. 分子间作用力 有机化合物一般为共价型化合物,所以分子间作用力主要是范德华力中的色散力,分子间作用力通常比较小。而当分 子中有 O、N、F 等电负性很大的原子与氢原子连接时,电子云偏离氢而带正电,这一带正电的氢原子受到另一个分子或 基团中电负性大的原子的吸引而产生氢键,从而分子间作用力将有大幅度增加。 1.3.2 物理性质 在有机化合物的物理性质中,经常考察的有熔点、沸点、密度、折光率和在水中的溶解度等。在有机化工产品的生产、 销售或使用过程中,除上述性质外,还考察闪点和燃点等。有时,化合物的偶极矩、旋光性和导电率等也是经常考察的要 素。研究有机化合物的物理性质不仅可以用来阐述化合物的结构,而且对寻找有机化合物的分离提纯方法都是很有用的。 沸点 当液体分子受热而克服分子间的的作用力从液相转入气相,使液体表面的蒸汽压与外界气压相等时的温度即为 该压力下的沸点,用 bp 表示。 液体有机化合物分子可以在存放的容器空间自由运动,分子间的距离较远,而分子间的作用力主要是范德华力,作用 力也比较弱。因此,有机化合物的沸点比分子量相当的无机化合物低得多。若分子间能够产生氢键,则化合物的沸点会明 显升高。如:甲烷的沸点为–161.6° C;乙烷的沸点为–88.5° C;甲醇的沸点为 64.7° C;水的沸点为 100° C。沸点的高低主要 取决于分子间作用力的强弱。 熔点 常压下固、液两相达成平衡时的温度叫熔点,用 mp 表示。纯粹的化合物都有固定而敏锐的熔点,若其中含有杂 质,则从初熔到终熔的温度范围(熔程)变长,熔点也降低。所以熔点是化合物的重要参数。 固体物质的分子是固定在晶格的结点上的。一个化合物熔点的高低不仅与分子的结构有关,更重要的是与固体物质分 子在晶体结构单元中排列的紧密性有关。结构单元排列的紧密性与否,直接影响到晶体分子间作用力(晶格力)。在晶格中, 分子排列越紧密,熔点越高。将一个化合物熔化,实际上就是给一定能量使物质分子从晶格中解脱出来,变成游离分子。 固体物质分子在晶体结构单元中排列的紧密性与分子的规整性有关。分子的规整性取决于分子的对称性,对称性越 高,规整性也越高,分子在晶体结构单元中的排列就越紧密,晶格力越大,熔点就越高。分子中的侧链影响分子在晶格中 的紧密排列,熔点也降低。如: 丁烷 异丁烷 戊烷 2-甲基丁烷 正己烷 2-甲基戊烷 熔点(° C) -138.35 -145 -129.72 -159.9 -95 -153.6 但当分子的侧链使分子结构接近球形时,有助于在晶格中分子的紧密堆积,因此熔点很高。如: 新戊烷(mp –16.6° C) 四甲基丁烷(mp 102° C) 金刚烷(mp 270° C), 戊烷(mp –129.76° C) 正辛烷 (mp –56.8° C) 正癸烷(mp –29.7° C) 6

溶解度 溶解度是指某物质在一定溶剂中溶解的量。当一种固体(或液体)溶解时,分子或离子彼此分离,其空隙由溶剂 分子占据。使物质分子或离子分离所需要的能量,由溶剂与溶质间的相互作用来提供。因此,指某物质能否溶解于某溶剂, 取决于两者各自的分子间作用力形式(或极性)是否相近——即相似 (极性和作用力相似) 相溶原理。 如: 无极性的烃类化合 物不溶于水,而极性较大的甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸等能与水以任意比例混合,丁醇、丁酸等在水中的溶解度明 显减少。 思考: 1.已知顺-2-丁烯的沸点和熔点分别为 3.7?C 和-138.9?C,而反-2-丁烯的沸点和熔点分别为 0.88?C 和-105.55℃,为什么前 者沸点比后者高而熔点则相反? 2.为什么邻硝基苯酚(mp 46℃)比对硝基苯酚(mp 115℃)的熔点低,而前者能随水蒸气挥发? 3.试推测 顺-和反-1,2-二氯乙烯的偶极矩,熔点和沸点 的高低。 4.为什么乙醇的沸点比分子量相近的丙烷高很多(近 100),而甲酸比乙醇的沸点高更多? [参考答案]: 1、顺-2-丁烯的甲基位阻使不能共平面,虽有微弱的极性而沸点高,但不能紧密排列而熔点低。 2、邻硝基苯酚生成分子内氢键,对硝基苯酚生成分子间氢键。 3、道理同 2-丁烯。 4、乙醇有氢键,甲酸有两个氢键。 1.4.有机化学中的电效应和共振论 有机化学反应不仅与化合物的结构有关,还与分子中的电子云分布有关。影响电子云分布的因素称为电效应,常见的 有诱导效应、共轭效应和超共轭效应。 诱导效应:由于分子中某些成键原子电负性的差别,使电子云偏向于电负性大的原子,从而使共价键产生极性,这种 极性可通过σ 键传递到远方,这一现象称为诱导效应。诱导效应是一种静电作用,无外电场时也存在。 δ δ δ δ δ δ + 如 Cl←C +←C +←C 诱导效应具有方向性,拉电子能力比氢大的为负的诱导效应(-I),反之为正(+I); X→CR3 H—CR3 Y←CR3 +I (斥电子) 标准 -I (拉电子) 在一定条件下,烷基为斥电子基团,杂原子如 F、O、N、Cl、Br 等为拉电子基团。 诱导效应又有加和性,方向相同的几种基团的诱导效应可以叠加,反之相减。 诱导效应的强度,在同一族中,原子序数增加,拉电子能力降低,而同一周期中,原子序数增加,拉电子能力增强。 如-I: F > Cl > Br > I; F > O > N > C。 不饱和度越大,拉电能力越强。如-I:-C≡CH > -CH=CH2 > -CH2-CH3。 有正电荷时拉电能力强,如-I:-NR2 < -N+R3 共轭效应:在共轭体系[若干双键通过单键连接起来(π–π 共轭)、或者双键和一个轨道通过单键连接起来(p–π 共轭)构成 共轭体系]中,当一端发生变化时,整个体系都会通过电子对的转移而传递这种变化,这一现象称为共轭效应。如: (π–π 共轭) CH2=CH-CH=CH2 +HBr →CH3CHBr-CH=CH2 + CH3CH=CHCH2Br
OHO N
+

OO

H+

(p–π 共轭) 共轭效应也有方向性。 具有斥电子共轭效应(+C)的基团有:-NH2、-F、-Cl、-Br、-OR 等。 具有拉电子共轭效应(-C)的基团有:-NO2、-CN、-COR、-CHO 等。 超共轭效应 烷基上的 C 原子与极小的氢原子结合时,对电子云屏蔽效力小,较易与邻近的π 电子共轭,产生离域(共轭)现象, 使体系稳定。这种 σ 键与π 键的共轭称为超共轭(σ–π 共轭)。

O

+ O

-

N

+

Cl

CH

CH2

H H C H

C

C

H H

超共轭(σ–π 共轭)中,σ 轨道和 π 轨道不平行,共轭程度较小。超共轭效应一般是给电子的。大小顺序如下;-CH3 > -CH2R > -CHR2 >-CR3。这与诱导效应顺序相反。两者可共同起作用。 共振论:一个分子或离子的真实结构是由若干个 Lewis 结构式(共振式)杂化成的。能够写出的共振式越多,杂化结 构越稳定。而每个共振式对杂化结构的贡献是不同的,共振式越稳定,它对杂化结构的贡献就越大。共振式的稳定性与结 构有关,当结构中所有原子周围都满足八个电子时最稳定(八隅规则)
O O C
2-

O

-

O

OC

O

O

OC

O-

-

O

O C

O-

CH2

CH

CH2

CH2=CHCH2+

+

CH2CH=CH2

CH2
+

CH2 CH

思考: 1. 排列卤代烃的沸点序列: CH3CH2CH2F,CH3CH2CH2Cl,CH3CH2CH2Br,CH3CH2CH2I, 2. 排列下列活性中间体的稳定性序列:
+ A. 1. CH3CH2

2.CH3CH2CH+CH3 CH2
+

3. (CH3)3C CH2
+

+

4.CH2=CH

+

5.CH2=CHCH2
+

+

6.CH3O

7.

8.CH3
-

CH2

B. 1. CH3CH2-

2. CH3CH2CH -CH3

3. (CH3)3C

4. CH2=CHCH2

-

5.

CH2

-

C. 1 CH3CH2

2 CH3CH2CH CH 3

3 (CH3)3C

4 CH2=CHCH2

5

CH2

3. 按酸性强弱排列下列各族化合物: 7

A. 1.CH3CH2OH 2.(CH3)3COH 3.
B. 1. C. 1. D. 1. OH 2. O2N Cl CO2H H 2. 2. H O CO2H H

OH OH 4.CH3CHCH3 5. Cl3CCH2OH 6.CH2=CHCO2H
OH 3. OH 4. Cl OH

3.

Cl H

CO2H 4.Cl H 4. O O

CO2H CO2H 5. CO2H CF3 O

O

3. O

4..按碱性强弱排列下列各族化合物或离子:
A. B. C.
1. NH2 2.

O2N
3.

NH2

3.

NH2

4.

Cl

NH2

1. 1.

PhNH2 CH3O-

2. 2.

NH3

CH3NH2

4.

(CH3)4N+OH
4. O2N

5.

(CH3)2NH
O5. O-

CH3CH2O-

3. (CH3)3CO-

[参考答案]: 1、1<2<3<4; 2A、4<1<2<3<5<7<8<6; 3A、2<4<1<5<3<6; 4A、2<4<3<1;

2B、3<2<1<4<5; 3B、1<3<4<2; 4B、1<2<3<5<4;

2C、1<2<3<4<5; 3C、1<4<3<2<5; 4C、2<4<5<1<3;

3D、1<2<3<4。

经典赛题回顾
例 1 (2003 年省级竞赛第 12 题): 中和 1.2312 g 平面构型的羧酸消耗 18.00 mL 1.20 mol/L NaOH 溶液, 将该羧酸加热脱水, 生成含碳量为 49.96%的化合 物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式,简述推理过程。 [参考答案]:本题考查摩尔质量的计算,结构推测以及羧酸的热分解脱水等。
O O C C C O C C C O O O O

羧酸的结构式:

COOH HOOC HOOC COOH COOH COOH

脱水产物的结构式; O
O

推理过程: 设羧酸为 n 元酸,则:羧酸的摩尔质量为: M = 1.2312 / [(1.20×18.00 /1000) / n] = 57n g/mol 羧基(CO2H)的摩尔质量为 45 g/mol,对于 n 元酸,n 个羧基的摩尔质量为 45n g/mol,n 元酸分子中除羧基外的基团 的摩尔质量则为(57-45) n =12n,n=1,2,3,4……,该基团只能是 n 个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为 57n g/mol。因此: 当 n = 1,3,5…等奇数时结构都不存在; 当 n = 2 时,可以写出的结构为:HOOC-C≡C-COOH,但尚非最大摩尔质量的平面结构; 当 n = 4 时,可以写出的结构为:
COOH

HOOC

COOH

HOOC C
HOOC COOH

C

C

C

COOH COOH

HOOC

COOH

COOH 或 HOOC 或 其中第一个结构符合题意,但尚非最大摩尔质量的平面结构,且稳定性非常差;而后两者不是平面结构,不符合题意。 当 n = 6 时,基本符合题意,羧酸及其脱水产物结构如上。脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO) = 50%。符合题意。 当 n 更大时,若 n 符合 4m,能够写出的结构不是平面结构;若 n 符合 4m + 2,可以写出具有芳香性的一些羧酸,但 m = 2 无芳香性,m = 3,4 等时都有芳香性,但环内的氢被羧基取代后,由于羧基体积大,它的空间位阻将导致轮烯平面性 消失而使稳定性降低。所以存在的可能性比较小。因此本题的答案应基本确定为 n = 6。

例 2 (2001 年省级竞赛第 3 题):最近报道在-100℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C5H4,红外光 谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种,而且,分子中既有 C-C 单键,又 有 C=C 双键。温度升高将迅速分解。X 的结构式是: [参考答案] 本题虽然其中提到大纲以外的红外光谱和核磁共振概念,但并不影响解题,重点在于―分子中的氢原子的化 学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种‖。再结合分子中既有 C-C 单键,又有 C=C 双键的信息,不难得出答案。 X 的结构式是

经典模拟点析
例 1 ①环戊烷二甲酸有几种构造异构体?写出其构造式并命之。 ②写出上述各个异构体可能存在的几何异构体和光学异 构体;标出各个手型碳的构型。 ③有一环丙烷二甲酸 A 受热易脱水而不易脱羧,若将该化合物和浓碱共热一段时间后酸 化,则得到一种混合物,从其中可以拆分出有光活性的物质 B,指出 A、B 是什么。 [参考答案] 本题考查异构体的形式、命名 CO2H HO2C CO2H CO2H 方法以及光学异构体构型的标记等知识点。 CO2H CO2H ① 3 种构造异构体:
1,1-环戊烷二甲酸 1,2-环戊烷二甲酸 1,3-环戊烷二甲酸

8



S R

CO2H HO2C CO2H
R R S S S R

HO2C
R R S S

CO2H CO2H HO2C

CO2H

CO2H

HO2C

HO2C

CO2H



A CO2H CO2H

B CO2H

CO2H HO2C CO2H

例 2 甲基环己烷氯化时可得到几种一氯化产物?写出其构造式;写出可能存在的几何异构体;写出与几何异构体相应的 光学异构体,标出各个手型碳的构型。 [参考答案] 本题考查烷烃的卤化、异构体的形式、以及光学异构体构型的标记等知识点。甲基环己烷氯化可得到 5 种一 氯化产物;分别是:
Cl
(1)

Cl
(4) (5) Cl

Cl
(2) (3)

Cl

Cl
R

Cl
R R S

Cl
R S S S

Cl
R R

几何异构体,
Cl Cl Cl Cl Cl Cl

光学异构体

S S

Cl

R

Cl

Cl

R

S

Cl

S

例 3 联苯是由两个苯环通过单键连接而成的,室温下,单键可以自由旋转,但当旋转受到阻碍时可能成为不对称分子:(1). 写出 6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的结构式;(2).上一化合物已拆出对映异构体,它为什么有手性?(3).若不考虑旋转异构, 写出二甲基联苯的所有构造异构体。 CO2H HO2C [参考答案] 本题考查无手性碳的光学异构体等知识点。 当一个分子内没有对成面,对称心和更迭对称轴时,这个分子便有手性。(1).
NO2 O2N

(2) 由于空间位阻,两个苯环不能共平面,因此失去对称性而产生手性。 (3) 有 12 个同分异构体:

例 4 1966 年,Eaton 和 Cole 报导了立方烷的分子式为 C8H8, 1HNMR 表明,该化合物的化学环境相同,若用四个氘代替 氢,则得到四氘代立方烷 C8H4D4。 (1).画出 C8H4D4 的所有异构体; (2). 若用 3 个 D 取代立方烷中的氢,则有多少异构体? [参考答案] 本题考查异构体书写技能。 (1). 7 个,其中有一对对映异构体,
D D D D D D D D D D D D D D DD DD D DD D D D D D D D
D D D D D D D D

(2)

D

例 5 文献报导二羟基环丁烯二酮(又称方酸)是一个强酸,试问? (1).写出它的结构式和电离方程式; (2).为什么它有如此强的酸性? (3).它的酸根是什么几何构型的离子?四个氧原子是否处在一个平面?说明理由。 (4). 1,2-二氨基环丁烯二酮和乙二胺相比哪个强?为什么? (5).二氯二氨合铂有顺铂(抗癌)和反铂两个几何异构体,若用二氨基环丁烯二酮代替两个 NH3 与铂配位,生成的产物 有无顺反,结构如何? OH O OH O
Ka1

[参考答案] 本题考查电子效应等方面的知识。(1).

+ O O O OH OH Ka2 O O O OO+ OO-

H+

H+

(2). (3). (4). (5).

一级电离所得到的负离子由于场效应和分子内氢键而稳定,故反应容易进行,而且两个羰基又有拉电子作用。 它的酸根是平面构型的离子?四个氧原子处在一个平面?应为四个碳原子都是 sp2 杂化的。 乙二胺比二氨基环丁烯二酮的碱性强。由于氨基与烯键共轭,又有两个羰基的拉电子作用。 NH O Cl 用二氨基环丁烯二酮代替两个 NH3 与铂配位,生成的产物无顺反,其结构为: Pt
2

O

NH2

Cl

第二章:烃的化学性质
2.1、烷烃主要是卤化反应,卤素取代氢原子 的顺序为:3°H > 2°H > 1°H。例如:
CH3CH2CH3

Cl2 hv Br2 hv

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Cl 55% Cl 45% CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Br 3% Br 97%

思考:写出 2-甲基丁烷和溴反应得到的所有可能一溴代产物,指出那种最多。 [参考答案]:四种,2-甲基-2-溴丁烷最多。 2.2. 烯烃反应主要有:(1) 加氢与亲电加成(卤素、HB 或 AB 试剂如 HX、H2O、H2SO4、HOR、X-OH ,反应分步进行); 不对称试剂与不对称烯烃加成时符合马氏规则,即试剂中带负正电的一端优先加到容易获得 π 电子的双键碳原子上; ,但 在过氧化物存在下,烯烃与 HBr 的加成是反马氏规则的,称为过氧化物效应;高温下烯烃与卤素不加成,而是 α-H 的取代 9

[NBS(N-溴代丁二酰亚胺)是一种 α-H 溴代试剂];硼氢化—氧化反应的结果相当于烯烃的反马氏加水。 (2) 聚合:在引发剂存在下,烯烃聚合成高分子化合物。 (3) 氧化:在不同条件下,烯烃可以氧化成不同的产物:如邻二醇(冷 KMnO4,OsO4 或 OsO4+H2O2)、环氧化合物(过酸 或 Ag~O2~Δ)、醛和酮(O3/Zn~H2O)或酮和酸(热 KMnO4 等)。例如:
CH3CH2OH
H 2O2 HO-

(CH3CH2)3B X-CH2CH2-X

BH3

H2/Ni HCl H2O H+ HO-Cl

X2 加成

CH3CH3 CH3CH2Cl

H H

C C

H H
Ag

聚合

CH3CH2OH ClCH2CH2OH 等 [CH2 CH2] n 聚合物 氧化 KMnO4 HOCH2CH2OH 。 20 C
O2 KMnO4

O 2CH2=O

O3 / Zn,H2O OsO4 H2O2

CO2 HOCH2CH2OH

思考: 1. 当乙烯和 Cl2 在 CCl4 中反应时只得到 1,2-二氯乙烷,若在 H2O 反应,还可以分出氯乙醇;且当水中含有 NaBr 时, 除分出前两种产物外,又可分出 1-氯-2-溴乙烷。写出上述各反应的方程式。并由此推测乙烯和 Br2 在乙醇~水溶剂中反应 HBr 时所有可能的产物, Cl Cl2 H O ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) Br2 2. 完成下列反应: H 2O ( ) Ag? ? O2 HBr/R-O-O-R ( ) ( ) CH3CO3H H2O/H2SO4 ( ) ( ) CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 BH3/H2O2 KMnO4 ( ) ( ) H2O2/CH3CO2H NBS ( ) ( )
KMnO4 O3/Zn,H2O

( (

) )

ICl CCl4

(

)

[参考答案]: 1、
Cl2 CCl4

ClCH2CH2Cl ClCH2CH2Cl + ClCH2CH2OH ClCH2CH2Cl + ClCH2CH2OH + ClCH2CH2Br BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH + BrCH2CH2OEt

CH2=CH2

Cl2 H2O

Cl2 H2O NaBr

Br2 H2O EtOH

2、
HBr Br2
2 ClCH2CHCH2 ClCH2CH=CH2 H2O CH3CH CH2 OH Cl O H2O/H2SO4 (CH ) COH CH CO H H2O 3 3 CH3CH=CH2 3 3 CH3CH CH2 BH3/H2O HOCH CHCH (CH3)2CHCH2OH KMnO4 2 2 O CH3CO2H H2O2/CH3CO2H (CH3)2C CH2 OHOH NBS BrCH2CH=CH2 KMnO4 (CH3)2C O O ICl CCl4 CH3CHCH2 O3/Zn,H2O (CH3)2C O + CH2 O Cl I

(CH3)3CBr (CH3)2CBrCH2Br (CH3)2CHCH2Br

Cl2

Cl

HBr/R-O-O-R

Ag,O2

(CH3)2C CH2

2.3、炔烃的反应:与烯烃相似,但不尽相同。如加氢缓慢;亲电加成活性低,需要汞盐存在;但也遵守马氏规则,有过氧 化物效应;高温下 α-H 的取代;硼氢化—氧化反应等。炔烃还可以发生烯烃所不能发生的反应,如:与 HCN 加成。炔烃氧 化只生成酸;末端炔烃有酸性,能生成炔化金属,进而进行其他反应如与 R-X 和醛酮反应等。例如:
R H C=C H R
Na NH3

RC

CR

Pd - BaSO4 H2

R C=C H
90%

R H

CH3C CH
EtC

HCl

CH3CCl=CH2
OH C=C Et

HCl

CH3CCl2CH3

EtC CEt
HC CH

Br2

Et Br

Br C=C Et

H O H2SO4 Et CEt 2 HgSO4 H

EtCH2COEt

HCN CH =CH 聚合 2 [CH2CH]n (腈纶,俗称人造毛) CuCN CN CN CH3OH CH =CH CH3OH 2 CH3CH OCH3 OCH3 CH3ONa OCH CH3ONa
O

3

O

N H

KOH

N CH=CH2

聚合

N

O

[CH2CH]n (聚乙烯基吡咯烷酮,PVP)

CH3(CH2)5COCH3
CH3(CH2)5C CH
RC RC CH + CuCl

H2O H2SO4 CH3(CH2)5C HgSO4
NaNH2

CH3(CH2)5CH2CHO CH H O 2. 2 2 NaOH 72%
HC CH
NaNH2

1. BH3

EtC

CEt

KMnO4 或 O3 /H2O

EtCO2H

CH3(CH2)5C CNa
RC RC C-Ag C-Cu

NaC CNa

CH + AgNO3 NH3
NH3

思考:. 完成下列反应:

NaNH2

HC

CH

( (

) )

Br

( (

) NaNH2 ( )

KMnO4

HCN CuCl,

(PhCO2) 2

PhCH2Br

)

H2O Hg H

2+

+

( ( (

) ) )

H2/Pd~BaSO4

10

Ag ~NH3
O

+

( ( ( (

) ) ) )
Br

KOH
2+

CH3C

CH

H3 O Hg NaNH2

+

HC CH KOH ( )
CuCl, NH4Cl

O

( ( ( )

2 )Pd~BaSO( 4

H

) ) )

H2SO4

( (

) )

Hg H2 ( Pd~BaSO4

)

+ H3 O 2+

(

(PhCO2) 2

[参考答案]:
HC CNa , HC CCH2CH2CH3 , PhCH2C PhCH2CO CH2CH2CH2CH3 + PhCH2CH2
CH3C CH3 CAg CH3C CCCH3 OH O CH3C

CH3CH2CH2CO2H + PhCH2CO2H,or PhCO2H CCH2CH2CH3 , CN H C C H COCH2CH2CH3 , PhCH2 (CH2)2CH3, H2C CHCN, [ CH2CH ]n
CCH2CH2CH3
CH2 CH2 C C CH H 3 n HC CCH=CH2

CNa CH3C

CH3 CH3 H2C CHCCH3 HC CCCH3 OH OH CH3 CH3 O CH3CC CCCH3 O OH OH

CH3 H2C CH-C=CH3 CHCH=CH2

H2C

2.4 二烯烃有孤立、累积和共轭三种类型。共轭二烯烃有特殊性质:简单加成与共轭加成、环化加成(Diels-Alder 反应) 和聚合成橡胶。例如: CH2=CH-CH=CH2 HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2Cl
CH2=CH-CH=CH2
Br2

CH2BrCHBrCH=CH2+ CH2BrCH=CHCH2Br

0℃ 100℃

2 3

: :
CH2=CH-CH=CH2 +

1 7
O O O 100。 C O O O

230。 C CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2 双烯体 亲双烯体 VOCl2 CH2 CH2=CH-CH=CH2 C=C Et2AlCl H

CH2 n H

思考:1. 写出 1,3-戊二烯和一分子 Cl2 反应时的主要产物; 2. 写出 7-甲基-3-亚甲基-1.6-辛二烯和一分子 Br2 反应时得到的所有可能产物, 和顺丁烯二酸酐反应又得到什么产物? 3.写出下列共轭二烯烃和马来酐及对苯醌反应的产物:
A. B. C. D. O

4. 完成下列反应:
( ) (
CCl4

)
Br 2

KMnO4

HO2C HO2C

CO2H
+

(

)

CO2H

CF3 C C CF3

CH2=CH2 + (

)

5.丁二烯聚合时,除生成聚合物外还生成二聚体 A,A 经充分加氢后得乙基环己烷,A 若氧化得一个三元酸 B,B 受 热易失水生成 C。写出 A~C 的结构及名称。
Cl

[参考答案]:
Br Br

1.

Cl

Cl Cl
O O

Br Br
O O O

Br Br Br Br

2.
O

O

O O O O O

3.

O

O

O O O

O O O O O

O O O

O

4.

O O O

O O O

Br Br
O C O O

O O O
O O O

CF3 CF3

5.
A B HO2C HO2C CO2H HO2C HO2C C'

2.5、环丙烷的开环反应:环丙烷容易开环。加氢时,优先从 取代基最少的两个原子间断开;加 HX 和 X2 时,则优先从取 代基最少的和最多的两个原子间断开;环丙烷虽然能够使溴 退色,但不能被 KMnO4 氧化,区别于烯烃和炔烃。例如:

CH3CH2CH2Cl ClCH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2SO4

HCl Cl2 H2SO4

Ni/H2 r.t. Br2 r.t. HBr

CH3CH2CH3 BrCH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH3

11

CH3 CH3CH2CHBr CH3 CH3CH2CHI

HBr HI

Ni/H2 Br2

CH3 CH3CH2CH3 CH3 BrCH2CH2CHBr

。 Ni/H2 100 C Br2 HBr

CH3CH2CH2CH3 BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH3
O2N R RCO
HNO3 H2SO4 ~50。 C R-X AlCl3 RCOCl AlCl3

。 + Br2 300 C

Br

2.6、芳烃的反应:主要有:(1).环上的亲电取代(卤化、磺化、硝化和 烷基化与酰化),这种易取代不易加成的性质称为芳香性 (许克规则:π 数满足 4m+2 的环状平面共轭封闭体系),例如:

X2, FeX3 (X =Cl, Br) ZnCl2 CH2=O HCl I2, HNO3

X I SO3H

F-C 电子

CH2Cl H2SO4
(Blanc反应)

。 100 C

取代基对新进入基团的进入位置有导向作用,称为定位效应: 邻对位定位基(活化基):HO,H2N;RO,R2N;RCO2,RCONH;R,Ar;I,Br,Cl,F。 间位定位基(钝化基):O2N-,RCO-,HCO-,HO2C-,NC-,HO3S-,RO-CO-,RNH-CO-,Me3N+-,Cl3C-,F3CX2, FeX3

X2, FeX3

O2N

X

(X =Cl, Br) HNO3 H2SO4 30。 C H2SO4

X

+

X NO2

NO2

(X =Cl, Br) HNO3 H2SO4 90。 C H2SO4 ~200。 C

O2N

NO2

NO2 + SO3H + COR +

SO3H COR

O2N

SO3H

RCOCl AlCl3

反应条件:卤化(卤素 + FeX3 或其他 Lewis 酸)、磺化(H2SO4)、硝化(HNO3 或 H2SO4+HNO3)和 F-C 烷基化(R-X + AlCl3 或其他 Lewis 酸,ROH +酸或 Lewis 酸,烯烃 + 酸或 Lewis 酸)与酰化(酰氯或酸酐 + Lewis 酸)。 多环芳烃的亲电取代反应,取代基优先进入电子云密度较大的环中,萘优先进入电子云密度大的环 α-位。
CH3
混酸

CH3 NO2

O CO
NO2
混酸

混酸
NO2

O CO
NO2 + NO2

NO2

混酸

Cl2

NO2

NO2
混酸

FeCl3 或 I2

Cl

NO2
混酸

NO2

(2).侧链的反应:含有 α-H 的烷基芳烃既可被 KMnO4 氧化成芳基甲酸,又能被卤素取代,例如:
Cl CH2CH3
KMnO4 或 HNO3

Cl

CO2H

Cl2
。 500 C

CH2Cl

Cl2
。 500 C

Cl

Cl2 FeCl3

Cl

Cl

思考:1..怎样利用定位效应完成下列转变?

O2N CH3 CH3 Br HO2C

COCH3 C2H5 NO2 O 2N COCH3

2.按 Hü ckel 规则,下列哪些化合物哪些有芳香性?

A

Fe

B

C

D

E

3. 盐酸普鲁卡因 A(对氨基苯甲酸-β-二乙氨基乙酯盐酸盐)为局部麻醉剂,在下列合成路线中填上中间体或条件:
CH2=CH2
CH3
O2/Ag

() ()

HNEt 2

()

() ()

()

H

+

()

() (H)

A (H2N

CO2CH2CH2NEt2.HCl)

4.某芳烃 C10H14 有五个可能的一溴代物 C10H13Br,该芳烃经氧化生成酸,后者只有一个一硝化产物,求其结构;另一个芳 烃 C16H16 能使溴及高锰酸钾褪色,易加一分子氢,用高锰酸钾氧化一摩尔该物质得两摩尔二元酸 C6H4(COOH)2, 后者只生 成一个一溴代物,求其结构。 5.某芳烃 A(C9H12)光照下溴化得两种一溴代物 B1 和 B2,产率为 1:1,在 Fe 催化下溴化也得到两种一溴代物 C1 和 C2, C1 和 C2 在 Fe 催化下溴化共得到四种二溴代物 D1, D2, D3, D4,写出他们的结构。 [参考答案]:
CH3COCl

O2N COCH3
HNO3 H2SO4

1.

AlCl3

COCH3

HNO3 H2SO4

NO2

KMnO 4

O2N

CO2H

HNO3 H2SO4

NO2

K2Cr2O7 H2SO4

O2N

COCH3

2. A;B;E 有芳香性。 3.

;

O

HOCH2CH2NEt2

O2N

CO2CH2CH2NEt2

; Fe, H+

HNO3 H2SO4

;

NO2

; KMnO4 ; O2N
CH=CH

CO2H

4.
or



CH3

CH3

12

5.

ACH3 C1 CH3 Br Br D2 CH3 Br

CH2CH3 CH2CH3

B1 BrCH2 C2 CH3

CH2CH3 CH2CH3 Br CH2CH3 Br

B2 CH3 D1 CH3 Br D4 CH3

CHBrCH3 Br CH2CH3 Br CH2CH3 Br

CH2CH3 D3 CH3 Br

经典赛题回顾

例 1 (2003 年省级第 11 题):某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57%,十八碳-3-烯 34%。 1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学反应方程式。 2 若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。 3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度:简 述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度(%)的通式。 [参考答案]:本题考查烯烃与过酸发生环氧化的反应。每一个双键要和一分子过酸作用生成环氧化合物.
1. CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH(CH2)7CH3 + 3CH3CO3H

CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH(CH2)7CH3 + 3CH3CO2H O O O

2. 每摩尔十八碳三烯环氧化需 3 摩尔过氧乙酸;每摩尔十八碳二烯环氧化需 2 摩尔过氧乙酸;每摩尔十八碳烯环氧化需 1 摩尔过氧乙酸,因此:1 摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸: 0.09× 3 +0.57× 2 +0.34× 1 = 1.75 mol 3. 实验方案: 用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应,反应完成后,用已知浓度的氢氧化钠 标准溶液(c/mol· L-1)滴定反应剩余的酸,记录滴定终点氢氧化钠溶液的体积(V/mL) 。
R

相关方程式: NaOH + HCl = NaCl + H2O 环氧化度的计算式:环氧化程度(%) = [(n – cV / 1000) / 1.75] × 100% 设 x,y,z 分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,则计算通式为: 环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)] × 100% 例 2 (2004 年省级竞赛第 11 题): 家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1︰1)在浓 NaOH 溶液中 进行阳极氧化得到。

CH CH O

R + HCl

R

CH OH

CH Cl

R

家蝇雌性信息素 芥 酸 1.写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解合成的化学方程式。 2.该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。 [参考答案] 本题考查羧酸的电解偶联反应。羧酸盐在电解时,羧酸根向阳极移动,并在阳极失去电子,继而脱羧生成 自由基,自由基偶联生成烃。
O R C O 电解 -e O R C O - CO2 R R R

根据本题提供的信息,从芥酸到家蝇雌性信息素,脱去羧基的芥酸链上碳原子数目增加两个,这来源于另一个羧酸的 链,故羧酸 X 应该为丙酸。 1.丙酸,结构式为 CH3CH2CO2H; 信息素的电解合成的化学方程式:
+ CO2H + 4 NaOH CO2H 电解 + 4 Na2CO3 + 2 H2O + H2

2.芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的 2 种烃基,同种烃基偶联的摩尔分数各占 25%(或 1/4 或 0.25) ,异种烃基偶 联形成家蝇性信息素的摩尔分数占 50%(或 1/2 或 0.5) 。 例 3 (2004 年省级竞赛第 12 题): 2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马科尼可夫因提出 C=C 双键的 加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的 结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。
CH3CH=CH2
A CH3 CH3 CH3 CH3 CH Br B CH3 CH3

HBr

A
CH3 CH3 CH3 CH3

KCN

B

2H2O/H+

C

Br2/P

D

KCN

E

2H2O/H+

F

2C2H5OH/H+

G

[参考答案] 本题考查烯烃加成以及马氏规则、卤代烃的取代、腈的水解、羧酸 α-H 的卤化、以及羧酸的酯化等反应。
CH CN C CH CO2H CO2C2H5 CO2C2H5 D CH3 CH3 C Br CO2H

E

C

CN CO2H

F CH3 C CO2H CO2H CH3

G

C

D:2-甲基-2-溴丙酸;G:2,2-二甲基丙二酸二乙酯(位置数可以省略,因为此时不会发生混淆) 例 4(2001 年省级竞赛第 9 题):1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖:旧合成路线:

13

CH3 C

O O CH3 C O AlCl3

ClCH2CO2C2H5

CO2C2H5 O

A
HONH2

NaOC2H5

H+

CHO

B

- H2O

H3O+

C

CO2H 布洛芬

新合成路线:

CH3 C CH3 C AlCl3

O O O

H2

CO

A

Ni催化剂

D

布洛芬

Pd催化剂

1 写出 A、B、C、D 的结构式(填入方框内)。 2 布洛芬的系统命名为: 。 [参考答案]:本题考查芳环的取代、醛酮的加成、催化加氢和化合物的命名等知识点。
1. A O B CH=NOH

C

C N

D

OH

2.

2-(4-异丁基苯基)丙酸,或 2-对异丁基苯基丙酸。

经典模拟点析
例 1 ①2-甲基-1,3-丁二烯在甲醇中和氯气反应,得两种化合物 A 和 B,二者分子式均为 C6H11ClO,B 经分析是一对几何异 构体的混合物,写出 A 的结构及 B 的两种异构体。 ②若将 1,3-丁二烯和溴在四氯化碳中反应,会得到什么产物? ③若 1,3-丁二烯和溴反应的四氯化碳中混有乙醇,又会得到什么产物?写出它们的结构。 [参考答案]:本题考查二烯烃的加成、共轭效应等知识点。 ① ② ③
A. Cl OCH3 B. Cl OCH3 + Cl OCH3

Br

Br

Br Br
OCH3

Br

Br

Br Br

Br

Br OCH2CH3

例 2 化合物 G 叫做芘, 它是从煤焦油中分出的, + NBS SOCl2 AlCl3 HI,P H3O 2KCN A B C D E F 200。 G 其结构可由下列合成得到证实: C (1) 写出 B~F 的结构; (2) 什么试剂可代替 SOCl2 使 D 转化成 E; (3) F 可存在两种互变异构体,写出其结构并说明何者稳定? (4) 怎样检验两种异构体的存在? [参考答案]:本题考查芳环侧链的取代、芳环亲电取代、互变异构、羧酸衍生物的转换以及性质等知识点。
O

(1)

B.

CH2Br CH2Br

C.

CH2CN CH2CN

D.

CH2CO2H CH2CO2H

E.

CH2COCl CH2COCl

F. O

(2) PCl5

O

OH 稳定, 有芳香性

(3)
O HO

(4) 用 FeCl3 检验酚,用羟氨或氨基脲或 2,4-二硝基苯肼检验酮.

例 3 羧酸 A[C7H12O3]与羟氨不反应,用高碘酸处理后得到化合物 B[C6H10O]。B 可与亚硫酸氢钠作用生成沉淀,但无银镜, 与高锰酸钾反应时得到化合物 C[C6H10O4];A 的异构体 D 能被缓和地氧化成 E,E 受热时易脱羧也得到化合物 B,但 A 不 能直接氧化成 E,写出 A~E 的结构。 [参考答案]:本题考查羟基酸的性质、醛酮的加成、氧化等知识点。从不饱和度计算(μ ═ n4 + 1 – n1 / 2 + n3 / 2)可以 看出 A 没有苯环,又不是醛酮,而 B 是酮,结合氧化合热分解不难得出结论。
A. OH CO2H B. O C. CO2H CO2H D. OH E. CO2H O CO2H

第三章

烃的衍生物的性质

3.1 卤代烃:卤代烃是有机合成的重要中间体,主要有亲核取代反应,消去反应和与金属的反应。通过发生亲核取代反 应而转换成各种重要官能团(醇、醚、酯、硫醇、硫醚、胺、肼、腈);例如:

14

CH3-NH2 CH3-NHR CH3-NR2 CH3- NR3I CH3CN CH3C CH
+ -

NH3 H2NR HNR2 NR3 NaCN NaC CH

NaOH H2O EtONa

CH3-OH CH3-O-CH2CH3 CH3COO-CH3 CH3-SH CH3-S-CH2CH3 CH3F

CH3I

NaOCOCH3 NaSH EtSNa NaF

通常烯丙基卤烃和苄基卤烃反应最快,而乙烯式和芳基卤烃不取代。但邻位或对位被硝基取代的卤苯的卤素较易被取 代,烷基卤苯的卤素在氨基钠或类似强碱存在下也能被取代;
Cl NaOH
H2O NO2 135。 C

OH O2N NO2

NO2 Cl NO2
NaOH O2N H2O 35。 C

NO2 OH NO2
Cl CH3
NaNH2 NH3

NO2 O2N O

HN

NO2 O2N N

NH2 + CH3

NH2

CH3

在 NaOH~EtOH 存在下,卤代烃发生消去反应生成烯烃,遵守查依采夫规则,即优先生成稳定的烯烃,例如: CH3CH2CHCH3 KOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 EtOH 19% 81% Br
CH3 CH3CH2CHCH3 KOH Br
EtOH

CH3 CH3CH=CCH3
71%

CH3 + CH3CH2C=CH2
29%

卤烃和镁反应时生成 Grignard 试剂。Grignard 试剂能与活泼氢、醛、酮、酯、环氧乙烷、活泼卤代烃等反应。例如:
R-X + Mg
无水乙醚

R-Mg-X

RMgX + H-B
CH2=O RCH=O

R-H + B-Mg-X
R-CH2OMgX R2CHOMgX R3COMgX R3COMgX RCO2MgX
H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+

HB=H2O, ROH, RCO2H, R2NH, R'C
R-CH2OH R2CHOH R3COH R3COH RCO2H
H3O+

CH

RMgX

R2C=O RCO2Et CO2 O

R-CH2CH2OMgX R-CH2CH2OH RMgX + ClCH=CHCH2Cl ClCH=CHCH2-R RMgX + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2-R

思考:1. 比较下列卤代烃中卤素被取代的活性:

X

X

X

X

2. 卤代烃消去的条件是什么?选择性如何?消去和取代的条件有何差异? 3. 格利雅试剂能和哪些官能团反应,写出丁基溴化镁和下列试剂反应的产物: A、丙炔;B、丙酮;C、乙酸乙酯;D、1,2-环氧丙烷; E、碘乙烷;F、PCl3; G、乙醛。 4. 写出下列反应的主要产物:
Cl Cl
CH3CO2K

( ) ( ) Br

Cl

Ph

KOH EtOH

( )
NaCN

Cl

NO2
HN(CH3)2

Br2

( )

KOH EtOH

CH2Br

( ) NO2

( )

[参考答案]: 1.
X X X

X

2.,3.,略。
Br Br Br CH2CN

4. Cl

OCOCH3 Ph

O2N

N(CH3)2 NO2

3.2、醇的反应:醇的反应有: (1)酸性;(2)与 HX、SOCl2、PCl3 或 PCl5 反应生成卤代烃(取代);(3)在酸中脱水生成烯烃(符合查依采夫规则);和(4) 氧化。邻二醇能被 HIO4 氧化(用于检验)和发生重排。例如:
CH3CH2-OH + Na
CH3CH-OH + Al CH3

CH3CH2ONa + H2
CH3CH-O-Al + H2 3 CH3

CH3 CH3 C OH CH3

+ HCl

ZnCl2 。 25 C

CH3 CH3 C Cl CH3

2 CH3CH2CH-OH + HCl ZnCl 。 CH3CH2CH-Cl ~50 C CH3 CH3

ZnCl2 + HCl 称为 Lucas 试剂

CH3CH2CH2CH2-OH + HCl

ZnCl2 。 100 C

CH3CH2CH2CH2-Cl

15

OH 62%H2SO4 。 87 C
RCH2OH
KMnO4 or HNO3 KMnO4 or HNO3

80%
RCO2H CO2H CO2H

OH 46%H2SO4 。 87 C
RCH2OH

80%
Na2Cr2O7 H2SO 4

RCHO

Na2Cr2O7 H2SO 4

RCO2H

OH

OH

Na2Cr2O7 H2SO 4

O

碘仿为黄色固体,可用于鉴别。 CH3 CH3 CH3 HIO4 H2SO4 CH C C CH3 2CH3COCH3 CH3 C C CH3 3 CH3 O OH OH 思考:1.醇的酸性表现在哪里?各种醇和氢卤酸反应的速度有何差别?把醇转化成卤烃的试剂有哪些?醇的消去和卤烃的 消去有何异同(条件与取向)?为什么叔醇不能氧化? 用于鉴别醇的特性反应有哪些?怎样鉴别邻二醇?怎样鉴别甲基仲 醇(及乙醇)?
OH PhCH2CHCH(CH3)2
H2SO4

RCHOH NaOX RCOONa + CHX3 CH3 or NaOH~X2

(

)

OH

HNO3

2. 写出下列反应的主要产物:
OH Ph3CCH2 OH
HBr

(

)

(
H2SO4 KMnO4

) ( ( )

OH
20。 C

H2SO4

Na2Cr2O7

(
H2SO4

) (

BH3 H 2O 2

( (

) )

)

KMnO4

(

)

)

NaOH I2

[参考答案]: 1. 略 2. PhCH=CHCH(CH3)2
Br Ph2CCH2Ph CHO CO2H

CO2H CO2H OH OH O

OH CO2H CHI3

3.3、醚的反应:醚的性质较不活泼,其中的氧能与氢结合生成 羊盐或与 Lewis 酸配位;也可以发生醚键断裂反应。*环氧 化合物是一种特殊的醚,环氧乙烷及衍生物能和 HB、AB 试剂(水、醇、酸、胺、RMgX 等)发生开环反应。例如:
CH3CH2 CH3CH2 O
H2SO4

CH3CH2 CH3CH2

O H HSO4+

+

CH3CH2 CH3CH2 O

BF3

CH3CH2 CH3CH2 O BF3

CH3O C(CH3)3
HCl HC CNa

HI

CH3OH
Cl OH C

I

C(CH3)3
H2O H+or OH-

O

CH3CH2ONa CH3CH2OH HNEt2

HO HO HO

CH

OH OH

+

HO OH

O
HOEt NaOEt or H+

OCH2CH3 NEt2
O

OH OEt

+

HO OEt

酸碱条件下开环的方式有明显差别。例如:
LiAlH4 BH3

O

PCl3 or PR3

OH 碱环境 CH3CHCH3 CH3CH2CH2OH 酸环境 CH3CH=CH2

3.4、酚的性质:酚也有酸性,比醇酸性强;酚与三氯化铁显色;芳环上的取代反应符合定位规则(卤化、磺化、硝化、酰 化和烷基化)等。例如:
OH
NaOH H2O

ONa

CO2 H2O

OH + FeCl3
OH

O 蓝紫色

6

3Fe H 3+

OH
OH
OH +

CH2=O H+or OH-

CH2OH HOCH2
CH3 C CH3
OH-

OH +
OH 双酚A
OH HO C O C O 无色 C

OH

CH2=O

酚醛树脂

CH3COCH3

HO
HO

O O O

O

H2SO4

H+

C 红色

OO 酚酞

试问:1.为什么乙醚能溶于浓硫酸而不溶于稀硫酸? 三氟化硼常和乙醚形成溶液出售,二者是怎样相溶的?将甲基叔丁基 醚和等摩尔 HI 作用得到什么产物?环氧乙烷能和哪些试剂反应? 2.写出下列反应的产物: 16

OCH3 OH

HBr

(

)

(CH3)3CBr + NaCN HCl (
HC CNa

( ) ) ) )
CH2 HO

)

( ( (
C

CH2I 2, NaOH

OH

(

)

AlCl3 RCOCl

(

)

O

CH3CH2ONa CH3CH2OH HNEt 2

[参考答案]:1.

略;

2.

OH, CH3Br; OH C

CH3 CH3 CH

O RCO O OCH2CH3

O O NEt2

Cl HO 3.5、醛酮的反应: 简单醛酮的反应包括三个方面:亲核加成(含氧、含氮、含硫和含碳试剂) 、氧化还原(一般还原和特殊还原:单分子 和双分子) 、α-H 的酸性(羟醛缩合与卤代,卤仿反应) ;例如:

HO

R C O + R" Mg R'
CH3 CH3 C O + R-C CNa

X

OH Cl3CCH OH 水合三氯乙醛

R" R" R NaOH H2O C O + HCN R R C O-Mg X R C OH R' R' R' C C-R C C-R H2O CH3 C ONa CH3 C OH + H CH3 CH3 O OH 水合茚三酮 CaCl2 OH CH3CHO + CH3CH2OH CH3CH O
TsOH

CN C OH R'

OCH2CH3 OCH2CH3

PhCH2COCH3 + HOCH2CH2OH

CH2CHCH2 OH OHOH
R R

+

CH3 C O CH3

H+

O O Ph CH2CHCH2 CH COCl CH2CHCH2 稀酸 CH CHCH 2 2 3 O O OH O O OCOCH3 OH OHOCOCH3
C6H6

C O + H2N-Y

R R

C N-Y +

H2O

H2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4 R C O + R C OH NaHSO3 R SO3Na R

CH3CHO

OH-

OH CH3CH-CH2CHO

PhCH=O + CH3CHO OH PhCH=CHCHO

1.O3 2.Zn,H2O

CHO OHCHO

CHO

O O X2 OHPhCCH3 PhCOH + CHX3

具有多官能团的醛酮如 1.3-二酮、几种(α-β-γ-δ-)羟基醛酮、和 α.β-不饱和醛酮等,不仅具有简单醛酮的性质,还具有 特殊性。例如:
O
O O O CH3COCl O
Et3N

O
CH2=CHCH2Br K2CO3

O

K2CO3 CH3I

O

O

O

O

O CH3CCH2OH CH2=O + CH3CO2H
HIO4

OH OH AgNO3 CH3CHCH=O NH3 CH3CHCO2H PhNHNH2 CH=NNHPh CH3C=NNHPh

O O OH CH3 CH3CCH2CCH3 CH3CCH=CCH3 + CH3 or H

OH CH3CHCH2CH2CH=O

O
NaBH4

OH
K2Cr2O7 H2SO4

OH CH3CH(CH2)3CH2-OH

O O

R OH 1.RMgX CH3CH(CH2)3CH-OH 2.H O
2

O

OH

H2N-OH

OH CH3CH(CH2)3CH=N-OH

CH2=CHCOCH3 + HCN O
CH2=CHCOCH3 +

OH-

N C-CH2CHCOCH3 O
CH2CH2COCH3 O 85%
+
H N

O
C6H6

OH-

O

O 65%

糠醛(2-呋喃甲醛)是从农副产品中获得的,具有广泛用途。例如:
NaOH CH2O NaOH

O O O O

CH2OH CH2OH

O

CO2H

O

CHO

CH3CHO NaOH Cat.

CH=CHCHO
H2 / cat. HCl

O

Cl Cl

尼龙-66

思考:1.写出苯甲醛和下列试剂反应的方程式:

17

(1)CH3CH2OH/HCl; (2)NaHSO3; (3)HCN/NaOH; (4)CH3CH2CH2CH2MgBr; (7)C6H5-NHNH2; (8)H2NCH2CH2NH2; (9)H2NNHCONH2; (10)NaOH。 2. 写出下列反应的产物:
O O
NaOH H2SO4

(5)HOCH2CH2OH/HCl;

(6)H2N-OH;

( ( (

) )

( ( )

) H2 / Ni ( )
O

)KMnO4 ( )

)

O

Br 2 / HOAc Br 2 / NaOH O Cl AlCl3

( ( )

) )+ (
HCl

NaBH4

C6H5CHO NaOH C6H6,Na

HCl

(

) )

) H2SO4 (

(

Zn~Hg

(

3.怎样区别下列化合物: 4.填空:
CH3CHO NaOH ( + O
3CH2O

OH OH O
O

O

CHO

CH3CHO

) CH2O (
NaOH

)

HCl

(

)

(

)

O

AlCl3 (

O

1. Zn~Hg HCl

)

(

)

AlCl3

2. SOCl2

(

1. MgBr

)

2. H2SO4

(

) -H (
2

Pd

)

5.化合物 A[C6H8] 能和银氨溶液反应生成白色沉淀,在 Pd~BaSO4 催化下加一分子氢生成 B, B 能和顺酐反应得到 C,若 B 经臭氧化~还原水解则生成 2-丁酮醛和甲醛,写出 A~C 的结构。 [参考答案]: Et Et Et Et Et OH Et OEt O 1. A 2. CN OH CHO O O D CH CH CHO CO H
OEt B CH C O F CH=NOH G J OH CH (CH2)3CH3
OH O O OH OH O OH CHBr3
2

OH OH

E H

CH

OH SO3Na

CH2OH + CH=NCONH2 I

CO2H CH=NNHC6H5

C6H5CH=CHCOCH3 Br O

CH=NCH2CH2 N=CH

3. 4. 5.

2,3,6 有碘仿反应。
CH2OH CH2OH HOCH2 C-CHO HOCH2 C-CH2OH CH2OH CH2OH CHO O O
O

O O

HO2C

ClOC

O

O

A

B

C

O O

3.6、羧酸的性质:羧酸有酸性,能与 NaHCO3 反应放出 CO2,能生成酰氯、酐、酯、酰胺以及腈等衍生物、羧酸的 α-H 在 一定条件下也可以卤代,高温时能脱羧,当 α-碳原子上有拉电基时更容易脱羧,电解脱羧则发生偶联;几种二元酸热分解 时可能发生脱羧或者脱水,而且往往生成五元环或六元环。例如:
RCO2H
Na2CO3

RCO2-Na

HCl

RCO2H
。 ~180 C

RCOOH + R'-OH
P2O5

H+

RCOOR' + H2O

RCOOH + NH3 RCOOH + H2NCONH2

RCOONH4

RCONH2

RCN
RCOOH + R'NH2 RCONHR'
PX3 or P

RCOOH

Reagents

RCOCl Reagents = PCl3, PCl5, SOCl2
O CH3C-H + CO2

RCH2COOH + X2
CH3COCH2CO2H

X RCHCOOH

。 OO ~180 C CH3C-C OH

。 ~140 C

CH3COCH3 + CO2

O2NCH2CO2H N CCH2CO2H RCH=CHCH2CO2H

CH3NO2

+ CO2
RCO2Na + H2O
电解

CH3C N + CO2 RCH=CHCH3 + CO2

R—R + CO2 + NaOH + H2
阳极 O 阴极

。 COOH ~180 C HCOOH + CO2 COOH

CH2COOH ~140。 C CH3COOH + CO2 COOH
CH2CH2COOH ~300 C CH2CH2COOH


O CH2CH2COOH CH2COOH O + H2O O

CH2COOH CH2COOH

。 ~200 C

O + H2O O

O + H2O + CO2

(或与 BaO 或 CaO 共热。 )

(或与 BaO 或 CaO 共热。 ) 3.7、羧酸衍生物的性质:羧酸衍生物能水解、醇解和胺解;反应活性次序按酰氯、酸酐、酯和酰胺依次降低;酯的反应具 有特殊的应用价值:如还原酯的一般还原得到醇,双分子还原得到 α-羟基酮、酯缩合反应可以获得 β-酮酸酯等;乙酰乙酸 乙酯和丙二酸二乙酯经烷基化或酰化继而水解脱酸,是制备高级酮和羧酸的有效方法。例如:
H2O HOR'

CH2CH2CH2COOH CH2CH2COOH

O + H2O + CO2

H2O

RCOOH + HCl 水解 RCOOR' + HCl 醇解 RCONH2 + NH4Cl RCONHR' + R'NH3Cl 氨(胺)解

2RCOOH 水解 RCOOR' + RCOOH 醇解 RCONH2 + RCOO NH4

HOR'

O RC Cl

NH3 R'NH2 R'COOH R'MgX [H]

O RC

NH3
2O

R'COCl + RCO2H or RCO-O-COR' + HCl 酸解 RCOR' R'MgX RR'2C-OMgX H2O RR' C-OH
2

氨(胺)解 RCONHR' + RCOO NH3R' R'COOH R'CO-O-COR' or RCO-O-COR' + RCO2H 酸解
R'NH2 R'MgX [H]

一般不用 RCH2OH 还原

RCHO(or RCH2OH) 还原

羧酸酯的水解很慢,必须有催化剂存在下才能水解,在酸性条件下水解为平衡反应,因此难以水解完全;在碱性条件 18

下,由于碱与水解生成的酸作用放热,反应较快,而且容易进行到底。
O R1C-O CH2 O R2C-O CH O R3C-O CH2 O HO CH2 O O HO CH + R1C-OCH3 + R2C-OCH3 + R3C-OCH 3 HO CH2

醇解也是制备酯的重要方法,

CH3OH Sb2O3

ClCH2CO2CH3 + NH3 酯的氨(胺)解是制备酰胺的方法,如:
CH3CO2Et
NaOEt NaOEt

ClCH2CONH2 + CH3OH

CH3COCH2CO2Et RCH2COCHCO2Et R

RCH2CO2Et

羧酸酯与 Grignard 试剂加成生成叔醇,在合成上应用很广。 O O MgX R R O H2O RMgX -OEt RMgX R-C-OEt R-C-OEt R-C-OMgX R-C-OH R-C-R R R R 酯能被 LiAlH4、NaBH4、催化加氢或用金属钠在乙醇中还原成醇,一般情况下,由于羧酸较难还原,因此总是将羧
RCO2Et RCH2OH 酸转化成羧酸酯后在进行还原,如: RCO2H 当用金属钠在非质子溶剂中还原时,则按双分子进行,得到 α-羟基酮,二元酸酯在此条件下还原得到环状 α-羟基酮,如:
OO Na R-C-OEt RC-OEt O O O- ONa -OEt R-C C-R R-C C-R EtO OEt O OH O- OH2O R-C C-R R-C CH-R
CO2Et 1. Na (CH2)n C O (CH2)n CH OH

[H]

酯在强碱存在下发生缩合,缩合产物经水解脱羧抗原得到酮,如:
CH2CH2CO2Et CH2CH2CO2Et

PhCO2Et + CH3CO2Et
+ EtO2C-CO2Et
OEt

2 CO2Et NaOEt

2. H O

PhCOCH2CO2Et
O O

CO2Et

COCO2Et PhCH2CO2Et + EtO2C-CO2Et NaOEt PhCHCO Et 2
CH2CH2CO2Et CH2CH2CO2Et
R'COCH2CO2Et
-OEt

CO2Et
O O + EtO-C-OEt OEt CO2Et O

OEt

O
O C CH

R' R R X R'COCHCO2Et

CO2Et O C OEt

RCOCl

R' CH COR R'COCHCO2Et

O C

O C OEt (稳定存在形式)

R 稀NaOH R'COCH2R 成酮水解 R'COCHCO2Et R 浓NaOH R'COO + RCH2COO 成酸水解 R'COCHCO2Et

比较羧酸酯的缩合与醛酮的缩合,可以看出共同特征即在碱催化下活泼氢与羰基加成,并进一步反应得到产物, 这种特征也表现在其它缩合中。如:
N H

PhCHO + CH2(CO2H)2
R1 R2 C O + CH2 X Y

N

。 110 C
-

PhCH=CHCO2H
R1 C R2 C X Y

82%

B

X、Y = -NO2,-CO2H,-CO2R,-CN,-Ph,-COR,-CHO 等拉电基团。
O O
K2CO3

ArCHO + (CH3CO)2O

CH3CO2K 。 160 C

CO2Et

+ O

CH2CH2CO2Et O

PhCH=CHCO2H

以下是集中特殊的羧酸衍生物。如烯酮和双烯酮,他们能够与 HB 试剂加成、过酸能氧化双键和醛酮分别得到环氧化 合物和羧酸或酯。例如:
O O
CH3 CH3COCH3 O CH3C O-C=CH2 CH2 C O CH2 O ZnCl2 CH2 O R-S-H CH2=C=O CH3COS-R ClCH2COCl CH3COR
O PhC-O-OH CH2Cl2

H2O HOR AcOH R2NH HX

CH3COOH CH3COOR (CH3CO)2O CH3CONR2 CH3COX
O

聚丙烯稳定剂

O

O O O

HO

P
HO

O O O

P

H2 / Pd H2 / Ni

CH3CH O CH2 C O CH3CH2CH2CO2H

OH H2SO4

O O

HO
O N K O KOH S O O 人造甜味剂
O O-CCH3 57%

O

O

Cl2

(1)R-MgX (2)H2O

O OO S O F SO2 NH2 NH F

ClCH2COCH2COCl CH2=C O Br CH C O H2N OH O O OH
NBS NH-OH O N

Cl2

O

COCH3 PhC-O-OH

思考:1.写出丙酸和下列试剂反应的产物: A.NaHCO3; B.SOCl2; C.EtOH/H2SO4;
O
OH OH

D.少量 PCl3/Cl2; E.H2N-C6H5/Δ; F.LiAlH4
) COOH
Cl2 PCl3

2.完成下列反应:
O O OEt . 2
OH

O O
1.NaOEt
O

( ( ( ( ) )

)
H2SO4

(

(

)

1.NaOH 2.H
+

(

)

( )

)

O O C _ OEt + OEt ) NH2 _
HNO3 H2SO4

CH3CH2ONa

(

(CH3CO) 2O

( (

) ) 1.HNO3 (
2. NaOH

CO 2H H SO 2 4

CH3OH

(CH3CO) 2O

)

19

3.写出下列二元酸酸的热分解产物: A、草酸;B、丙二酸;C、丁二酸;D、戊二酸;E、己二酸;F、庚二酸;G、邻苯二甲酸。 4.羧酸 A[C7H12O3]与羟氨不反应,用高碘酸处理后得到化合物 B[C6H10O]。B 可与亚硫酸氢钠作用生成沉淀,但无银镜, 与高锰酸钾反应时得到化合物 C[C6H10O4];核磁共振表明 C 有三种氢。A 的异构体 D 能被缓和地氧化成 E,E 受热时易脱 羧也得到化合物 B,但 A 不能直接氧化成 E,写出 A~E 的结构。A 和 D 是否有立体异构? 5.有三种环丙烷二甲酸 A、B、C,A 受热易脱羧生成 D,B 受热易脱水生成 E,C 受热既不易脱羧也不易脱水,写出 A~C 的可能结构。 [参考答案]:1. 略 O 2. O O Cl CO2C4H9 OH CO C H O
2 4 9

OCOCH3

OH

CO2H
CH3 O2N COCHCO2Et

CO2C4H9
NH2

O CO2H
NHCOCH3 O2N NH2

CO2H

CO2H

CO2CH3

O

O

B C C D E 3. 略 4. A 5. CO2H CO2H CO2H CO2H 3.8、胺的性质: 胺具有碱性,能够发生酰化和烷基化,伯胺能重氮化生成重氮盐,但只有芳香族重氮盐才比较稳定而具有应用价值, 如取代或偶联。叔胺的氧化得到叔胺氧化物,叔胺氧化物的热消除优先得到 Hofmann 烯烃;芳香胺具有胺的性质,又有芳 O

OH

CO2H

HO2C

OH HO2C

O

A

CO2H

B

CO2H CO2H

CO2H

RNH3 Cl RNH2 烃的反应。例如:RNH2 碱性强度顺序(气相时)如下: Et3N > Et2NH > EtNH2 > NH3

HCl

+

-

NaOH

RNH2

RX

R2NH2X

+

-

RNH2

R2NH + RNH3X

+

-

R2NH

RX

R3NHX
H2O2

+

-

R2NH

R3N + R2NH2X
CH2NMe2 O+

+

-

R3N
CH2

RX

R4NX

+ -

RNH2 + R'COCl R2NH + R'COCl
NH2
混酸 Ac2O

R'CONHR R'CONR2
NHAc
(1)混酸 (2)H3+O

CH2NMe2

O2N

NH2

O2N NH2

芳香族重氮盐的取代(-H. -OH. –F. –Cl. –Br. -I)与偶联(酚与芳胺) :
(1)NaNO2, H2SO4; (2) (1)NaNO2, HBF4; (2) (1)NaNO2, HCl; (2)CuCl

Ar-OH 分解 Schiemann反应 Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-H Sandmeyer反应

Ar NH2 HCl

NaNO2

(1)NaNO2, HBr; (2)CuBr

Ar N2+Cl-

ArNH2

(1)NaNO2, HCl; (2)KI (1)NaNO2, HCl; (2)KCN (1)NaNO2, HCl; (2)H3PO2 (1)NaNO2, H+; (2)C6H6, OH(1)NaNO2, HBF4; (2)NaNO2 (1)NaNO2, H+; (2)[H] (1)NaNO2, H+; (2)C6H5OH

还原脱胺 Ar-C6H5 Ganberg~Bachmann反应 Ar-NO2 Gatterman反应 ArNHNH2 Ar-N=N 还原 OH 偶联

经典赛题回顾
例 1 (2003 年省级竞赛第 1 题): 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家,战争结束日军撤退时,在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒 气弹,芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦,然而,嗅 觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害,而且,伤害是慢慢发展的。1 用系统命名法命名芥子气。2 芥子气可用 两种方法制备。其一是 ClCH2CH2OH 与 Na2S 反应,反应产物之一接着与氯化氢反应;其二是 CH2=CH2 与 S2Cl2 反应,反 应物的摩尔比为 2 : 1。写出化学方程式。3 用碱液可以解毒。写出反应式。 [参考答案]:本题考查命名法,卤代烃的取代以及醇的取代。 1. 芥子气的名称:2-氯乙硫醚; 2. 2ClCH2CH2OH + Na2S = (HOCH2CH2)2S + 2NaCl (HOCH2CH2)2S + 2HCl = (ClCH2CH2)2S + 2H2O [或 3(HOCH2CH2)2S + 2PCl3 = 3(ClCH2CH2)2S + 2P(OH)3] 2CH2=CH2 + S2Cl2 = (ClCH2CH2)2S + S - 3 (ClCH2CH2)2S + 2OH = (HOCH2CH2)2S + 2Cl 例 2 (2005 年省级竞赛第 6 题):写出下列反应的每步反应的主产物(A、 CH2COOH - H2O A CH3CHO(等摩尔) B HBr C 无水丁二酸钠 B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、E、R、S 等符号具体标明。 CH2COOH B 是两种几何异构体的混合物。
O O B E CH3 Br O O O O Br H
R

O 和 Z CH3
S

[参考答案] 本题考查二元酸的热分解、 醛酮的缩合、烯烃的加成以及相关的 立体化学问题。尤其是知道烯烃与卤 素的反式加成特征。

A

O O CH3 H
S

O O

O O CH3 Br H O Br
R

H O O

H O O O

H H

C

H

S

S

R

R

O O

20

例 3 (2005 年省级竞赛第 9 题):一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B 可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在 1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚提取,蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出 中间产物 A,A 用 1 : 1 盐酸水溶液水解,水解液浓缩后加入异丙醇(降低溶解度),冷却,即得到晶态目标产物 B,B 的 熔点 152~153oC(分解),可溶於水,与 AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的 AgNO3)测定目标产物 B 的相对分子质量,实验过程及实验数据如下: (1) 用 250 毫升容量瓶配制约 0.05 mol/L 的 AgNO3 溶液,同时配置 250 mL 浓度相近的 NH4SCN 溶液。 (2)准确称量烘干的 NaCl 207.9 mg,用 100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 4 mL 4 mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液, 用 NH4SCN 溶液滴定,粉红色保持不褪色时为滴定终点,三次实验的平均值为 6.30 mL。 (4)用 10 毫升移液管移取 NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 10mL AgNO3 溶液、4mL 4mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾 溶液,用 NH4SCN 溶液回滴过量的 AgNO3,三次实验结果平均为 1.95 mL。 (5)准确称量 84.0 mg 产品 B, 转移到 50 毫升锥瓶中, 加适量水使其溶解, 加入 10 mL AgNO3 溶液、 4 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴, 消耗了 1.65 mL。 (6)重复操作步骤 (5),称量的 B 为 81.6 mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77 mL; 称量的 B 为 76.8 mg, 消耗的 NH4SCN 溶液为 2.02 mL。 1 按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中 B 的最大正离子的相对式量为 183。 2 试写出中间产物 A 和目标产物 B 的结构式。 [参考答案] 如果了解肟的结构和基本特性,本题 A,B 的结构是很容易写出来。肟的羟基具有酸性,在碱性环境中生成盐, 这种盐和卤代烃相遇发生氢和取代而生成碳氧键。肟以及氧取代产物在酸性条件下水解,释放出原来的醛酮。结合计算出 来的近似分子质量,可以判断出 B 是氨氧基乙酸的二聚体的盐酸盐。 1. NH4SCN 溶液的浓度为:x = 10 ×[2.079 ÷58.44] ÷[6.30 – 1.95] = 0.08178 mol/L 因此,硝酸银的浓度为:y = 6.30 ×0.08178 ÷10 = 0.0515 mol/L B 的平均相对分子质量为:M1 = 84.0 ÷[10 ×0.0515 – 1.65 × 0.08178] ≈ 221 M2 = 81.6 ÷[10 × 0.0515 – 1.77 × 0.08178] ≈ 220 M 3 = 76.8 ÷[10 ×0.0515 – 2.02 × 0.08178] ≈ 220 故 M ≈ 220 CH3 O Cl O OCH2CO2H 2. 中间产物 A 和目标产物 B 的结构式为: A CCH2-O NH3 B C N H3N O-CH C
CH3
2

O

H

O

例 4 (2001 年省级竞赛第 8 题): 新药麦米诺 F 的合成路线如下: 1 确定 B、C、D 的结构式 (填入方框)。

CH3SH

H2NNH2

Cl A

O B O
CH(OCH3)2

C

O CH2SCH3

O2N

O

O 2 给出 B 和 C 的系统命名: F D B为 ;C 为: 。 3 CH3SH 在常温常压下的物理状态最可能是 (填气或液或固),作出以上判断的理由是: [参考答案] 本题考查环氧化化合物的开环特征(但原题忽略了由 A 到 B 时所需要的催化剂)、酯的胺解反应、化合物的命 名以及化合物的物理性质等知识点。 O

O2N

CH=N N

E

1.

B. CH3S

O

C.

CH3S

OH

NHNH2

D. H2N

N

O

2. B 为:1,2-环氧-3-甲硫基丙烷; 或 甲基-2,3-环氧丙基硫醚; C 为:1-肼基-3-甲硫基-2-丙醇;或 2-羟基-3-甲硫基-1-丙肼;或 甲基-2-羟基-3-肼基丙基硫醚; 3. 气体,由于硫的电负性小,分子间氢键力很弱,分子体积又比较小,范德华力也弱。

经典模拟点析
例 1 松柏醇 A[C10H12O3]不溶于水和碳酸氢钠,但可溶于稀碱,能和 Br2 反应生成 B[C10H12Br2O3];A 和 PhCOCl 反应生成 C [C24H20O5],C 不溶于稀碱,但可使 KMnO4 褪色,A 经 O3/Zn~H2O 处理得到 D[C2H4O2]和 E(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛) , A 经 HBr 适当处理可得到 F[C10H11BrO2], 若用 HI 处理 A 则可以得到 G[C9H9IO2]和 CH3I, 而经 CH3I 处理 A 得到 H[C11H14O3], H 仍可使 Br2 褪色,但不溶于稀碱, 1.写出 A~H 的结构; 2.写出 B 的所有光学异构体,并标出手性碳的构型。 [参考答案] 本题考查烯烃加成与氧化、醇的取代、酚的弱酸性、醚键断裂与生成等知识点。
CH3O CH3O CH O C
CH3O F. HO CH CH CH2Br

Br CH

Br CH CH2OH CH3O

1.

A HO

CH CH2OH O CH CH CH2O C
HO G. HO

B HO

2.
CHO

Br Br

CH3O

CH2OH H R S H CH3O OH

H H

CH2OH S Br Br R CH3O OH

Br H

CH2OH H R Br R

H Br

CH2OH S Br H S

C O

O D CH CH2OH
CH3O

E HO

CH3O

CH3O OH OH

CH

CH CH2I

H. CH3O

CH

CH CH2OH

例 2 化合物 A[C10H12O3]不溶于水,也不溶于稀酸或碳酸氢钠,但可溶于稀碱。把 A 和 NaOH 共热时,馏处液 B[C3H8O] 可与次碘酸钠反应生成黄色沉淀,残留液经酸化后,析出化合物 C[C7H6O3],C 能溶于碳酸氢钠,还能随水蒸气挥发,C 遇 FeCl3 显色,写出 A~C 的可能结构。 [参考答案] 本题考查酚的性质、酯的水解、碘仿反应等知识点。分子内的氢键使分子间作用力减少,从而容易挥发。 21

OH A.

O CH3

OH B. CH3CHCH3 C.

OH

O

C OCHCH3

C OH

例 3 将乙酸乙酯用氢化钠处理所得到的化合物 A 再和乙酐反应生成 B[C8H12O4],B 经稀碱处理再酸化并加热,得到 C[C5H8O2]。C 能加两分子氢生成 D,D 在无水氯化氢存在下和丙酮反应生成 E[C8H16O2];若在碳酸钠存在下,C 能和两分 子丙烯腈反应生成 F[C11H14N2O2]。 ①写出 A - F 的结构式; ②若将 2 摩尔 C 和 1 摩尔乙二胺反应得化合物 G[C12H20N2O2] ,G 和醋酸铜在沸腾的乙醇中反应给出一种绿色晶体 H[C12H18N2O2Cu],写出 G 和 H 的结构。 [参考答案] 本题考查酯缩合、1,3-二羰基化合物的酰化与烷基化、3-羰基酸酯的成酮水解、酮的加氢与缩酮生成等知识点。
O O C Na OC2H5 B. O O O C OC2H5 C. O O
D.

OH OH E.

O O O

O
N O H. N O N N Cu O O

① A.

F. NCCH2CH2 CH2CH2CN



G.

例 4 法伏尔重排指 α-卤代酮在碱中重排成羧酸衍生物的反应。如:α-卤代环己酮变成环戊烷甲酸钠:
O Cl NaOH
H2O

CO2Na

试回答: ①写出下列反应的产物:

CH3O

COCHCH3 NaOH H2O Br

CH3 CH3 C=CH

Cl

O NaOH
H2O

②若将 α-卤代环己酮在乙醇中和醇钠反应会得到什么产物? ③布洛芬 F 的合成路线如下,写出 A~F 的结构及 F 的名称。

A

B

C

CH3CH2COCl AlCl3

D

CH3 CO 2H

Br 2

E

NaOH H2O

F

[参考答案] 本题结合信息考查法伏尔重排、苯的酰化、醛酮还原成亚甲基以及 α-H 卤化等等知识点。 ①
CH3O CH3 CHCO2Na
CO2Na

② 环戊烷甲酸乙酯。
Br



A.

COCl + AlCl3

B.

O

C. Zn~Hg~HCl D.

O

E.

O

F.

CO2Na

第四章,其它 4.1 氨基酸 氨基酸是同时含有氨基和羧基的两性化合物,既有碱性又有酸性,通常以内盐形式存在,因此有高的熔点和偶极矩; 自然界存在大量的 α-氨基酸,它们既可以酯化,也可以在氨基上烷基化或酰化,是构成蛋白质的基本结构单元。
H3NCH2COOH
2 +

HOH+

H3NCH2COO1

+

HOH+

H2NCH2COO3

在上述平衡式中,(2)是以正离子的形式存在,(3)是以负离子形式存在。如果在溶液中(2)和(3)浓度相等,则在电场中 不显示离子的移动。相应溶液的 PH 值就称为该氨基酸的等电点, HCl (CH3)2CHCHCO2-(1).PhCOCl,OH (CH3)CHCHCO2CH3 CH2CHCO2- + CH3OH CH2CHCO2CH3 80% (2).HCl NHCOPh NH3+ NH3+Cl NH3+
CuCl2 H2NCH2CO2H O NH2 O Cu O NH2 O (蓝色结晶)

HO2CCH2CH2CH(NH2)CONHCH(CH2SH)CONHCH2CO2H 简写 谷-半胱-甘(Gln-Cys-Gly)

4.2 高分子化合物 有机高分子是由许多相同的结构单元以共价键相连起来的分子量很大的分子,所以又称为大分子。由高分子组成的物 质叫做高分子化合物,又叫做高聚物。聚合成高分子化合物的小分子化合物称作单体。组成高分子链的重复结构单元称作 链节。链节的数目 n 叫做聚合度。高分子化合物的生成有加聚和缩聚两种形式,常见的有聚烯烃,聚酯和聚跣胺等。就象 小分子化合物有气、液、固三种状态一样,高聚物也有三种不同的物理状态:玻璃态、高弹态和粘流态。高聚物的链可以 发生链段或链间运动,而链运动的难易与分子间作用力及链段的柔软性有关。所以当分子链上连有极性基团或含有能够形 成氢键的基团等时,链间运动比较难,而链段运动仍然存在,这样的化合物就有较好的弹性,如橡胶。 思考:1、有机玻璃是单体加聚而成的,其分子链的一部分为: CH3 CH3 CH3 ①写出有机玻璃的结构简式,它是由什么单体聚合成的? C CH2 C CH2 C CH2 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 ②写出由丙酮为原料制备该单体的反应式。 ③涤纶是由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的酯,写出反应式。 ④尼龙-6 是由ω -己内酰胺在微量水存在下聚合成的高分子化合物,写出反应式; ⑤蛋白质是由多种氨基酸按一定次序聚合成的多肽,今有 2-氨基乙酸,2-氨基丙酸和 3-苯基-2-氨基丙酸反应,可生成 几种三肽,写出其结构。 2.功能高分子是指含有一定官能团,并且具有特殊功能的高聚物。如:由少量对苯二乙烯和苯乙烯共聚得到的高聚物 A 22

经浓硫酸处理可得到阳离子交换树脂 B;若 A 先经浓盐酸和甲醛处理(氯甲基化) ,然后再与三甲胺反应则得到阴离子交 换树脂 C;试回答: (1).写出 A~C 的部分可能结构; (2).利用阳离子交换树脂 B 及阴离子交换树脂 C 可将水中的 NaCl 除去,写出反应方程式; (3).树脂长期使用会失效,需要再生,写出 B 及 C 再生反应方程式; (4)不饱和聚酯是含有重键的二元酸(酐)和多元醇缩聚的高聚物,常制成苯乙烯溶液作为涂料,使用时加入引发剂使固 化,写出由邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐和乙二醇聚合成的聚合物的部分可能结构。 [参考答案]: 1.① ③
CH3 C CH2 n CO2CH3 CH2 CH3 C CO2CH3
HO

O

HCN NaOH

HO

CN


O C

CH3OH H2SO4

CH3 CH2 C CO2CH3

HO2C
O N H

CO2H + HOCH2CH2OH

O C O-CH2CH2 O H + H2O n

O H NHCH2CH2CH2CH2CH2C OH n

④ n

+ H2O

⑤ 6 种:甘-丙-苯丙,甘-苯丙-苯丙,苯丙-甘-丙,苯丙-丙-甘,丙-苯丙-甘,丙-甘-苯丙。 2. (1).
CH2 CH CH2 CH A. CH CH2 CH2 CH CH2 CH B. SO3H
Q'+OH- + Cl-

CH2 CH CH2 CH C.

CH CH2

Cl- CH2NMe3 CH CH 2

+

(2). Q H (4)

-

+

+ Na+
CH2CH2 O

Q-Na+ + H+
O C H C C

Q'+Cl- + OHO C O CH2CH2 O

(3).Q Na

-

+

+ H+

Q-H+ + Na+

Q'+Cl- + OH-

Q'+OH- + Cl-

O

O O C O CH2CH2 O C H

4.3、碳水化合物,生物高分子,脂肪和萜类化合物。 (1)碳水化合物:以葡萄糖为主要代表的碳水化合物(又称糖)广泛存 在于自然界。葡萄糖(R,S,R,R-2,3,4,5,6-五羟基己醛)是多羟基化合物,自然 界存在的葡萄糖主要为 D-型,并主要形成环状的 Haworth 结构,从而产生 α-和 β-两种正位异构体。其结构如下图:

CH2OH O H H OH H HO OH H OH H

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

CH2OH O OH H OH H H HO H OH H

α-正位异构体

β-正位异构体

Haworth 结构的半缩醛羟基能够与醇作用生成糖苷;葡萄糖既有醛的性质,又有醇的性质,是组成淀粉和纤维素的单 体。由 α-正位异构体通过 1,4-位羟基脱水而成的高分子糖苷叫淀粉,而由 β-正位异构体通过 1,4-位羟基脱水而成的高分子 糖苷叫纤维素。 (2)生物高分子:常见的生物高分子有淀粉、纤维素、蛋白质、DNA 和 RNA 等。淀粉、纤维素是葡萄糖通过 1,4-苷键 形成的高分子化合物,这类化合物没有还原性,是非还原糖。水解可以得到葡萄糖。 蛋白质是由 α-氨基酸通过肽键(酰胺键)形成的高分子化合物,由于酰胺键等的存在,肽链间常常通过氢键以及不同 的构想而形成折叠的高级结构,这是蛋白质具有活性的基础。蛋白质也具有两性,有等电点,能够和金属离子络合等, DNA 和 RNA 分别是由脱氧核苷酸和核苷酸聚合而成的高分子化合物。前者水解生成磷酸,脱氧核糖和生物碱,而后 者水解则生成磷酸,核糖和生物碱。 (3)脂肪与萜类化合物:能够水解出脂肪酸的天然产物叫类脂,包括油脂、蜡和磷脂。类脂都是高级脂肪酸的酯,有 类脂水解出来的脂肪酸上百种,最常见的脂肪酸有 C16、C18 和 C20,而且天然脂肪酸大多数具有偶数碳原子,如月桂酸 [CH3(CH2)10CO2H]、肉豆蔻酸[CH3(CH2)12CO2H]、软脂酸[CH3(CH2)14CO2H]、硬脂酸[CH3(CH2)16CO2H]等。油脂是高级脂 肪酸的甘油酯,蜡是高级脂肪酸和高级脂肪醇生成的酯,而磷脂是磷酸取代油脂中的一个高级脂肪酸形成的酯。 萜类化合物是指有机化合物的骨架能够拆分成若干个异戊二烯结构单元的一系列化合物。结构单元的数目为 2、3、4、 5…..等时分别称为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等。如:α-蒎烯为单萜,愈创醇为倍半萜。 思考: 1. 根据 α-蒎烯和愈创醇的结构,写出它们的分子式; OH 顺蒎烷是 α-蒎烯加一分子氢的产物,写出其结构, 它是几萜? α-蒎烯 愈创醇 2.某萜烯醇 A[C10H18O]经选择氧化后得到一个含十个碳的酸,A 加二分子溴生成 B,将 A 臭氧化再氧化,得到丙酮,乙二 酸和 4-戊酮酸,A 也和溴化氢反应,生成几种化合物,其中两种开链化合物 C 和 D 的分子式均为[C10H17Br],写出 A~D 的可能结构。 [参考答案]:
Br
B. 单萜 C. 8个

Br

Br Br 1. A、C10H16,C15H26。 ; 2. 经典赛题回顾 例 1 (2003 年省级竞赛第 10 题): 美国 Monsando 公司生产了一种除草剂,结构如下图,酸式电离常数如下: pKa1 0.8, pKa2 2.3, pKa3 6.0, pKa4 11.0。与 它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜籽)的种子,转入了抗御该除草剂的基因,喷洒该除草剂后其他植 OH H HO OH 物全部死光,唯独这些作物茁壮成长,由此该除草剂得名 Roundup,可意译为―一扫光‖。这四种 P N C 转基因作物已在美国大量种植,并已向我国和巴西等国大量出口,但欧洲至今禁止进口。 O O o 1 Roundup 为无色晶体,熔点高达 200 C,根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的 Br

A.

OH

B.

OH

C.

Br D.

23

计算,不能解释其高熔点。试问:Roundup 在晶体中以什么型式存在?写出它的结构式。 2 加热至 200~230oC,Roundup 先熔化,后固化,得到一种极易溶于水的双聚体 A,其中有酰胺键,在 316oC 高温下仍稳 定存在,但在无机强酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画出 A 的结构式。 3 Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8; 木质部和细胞内液的 pH 为 5~6。试写出 Roundup 后三级电离的方程式(方 程式中的型体附加①②③④标注) , 并问: Roundup 在植物轫皮液和细胞内液的主要存在型体 (用你定义的①②③④表达) 。 提示:通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。 4 只有把 Roundup 转化为它的衍生物,才能测定它的 pK1,问:这种衍生物是什么? [参考答案]: 本题考查氨基酸的两性结构和内盐的形成,α-氨基酸易聚合成六圆环的特点等。根据提示,直到电离从磷酸开 始,其质子转移给氮原子,随后是羧基电离,再一次磷酸电离,最后是氮原子给出质子。
O HO P N P OH O N O

1. O

OH H H HO O P N C O
OH H H HO O P N C O
(1)

OH

2. A 的结构式:

O

HO

O O
O O C H N
(4)

3.

O
O O C

C

H H HO O P N O
(2)

O
+ H+

O

C

H H HO O P N O
(2)

O O C

H H O O P + H+ N O
(3)

Roundup 在植物轫皮液的主要型体为③;细胞内液的主要型体为②; 4. 这种衍生物是 Roundup 的强酸盐(如盐酸盐或硫酸盐等) 。
(3)

H H O O P N O

O P

O O + H+

例 2 (2006 年省级竞赛第 9 题): 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者 近年来打破常规,合成了类似化合物,其毒性比环磷 酰胺小,若形成新药,可以改善人的生活质量,其中一 个化合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中 间体的结构。

CH3 NH2

Ac2O

A.

NBS hv

B.

H2O CaCO3

C.

H2O HCl CH3

中和

D.

O2N

E.
O2N

O N H P

H

N

N

N(CH2CH2Cl)2 O

HCl

F.
C16H25N5O4PCl

G.

[参考答案]: 本题考查胺的酰化与烷基化、α-氢的卤化、卤烃取代等知识点。
CH3 CH2Br CH2OH CH2OH

O E. Cl P N(CH2CH2Cl)2 F. Cl
O2N

A.
O2N NHAc

B.
O2N NHAc

C.
O2N

D.
NHAc O2N NH2

O N H P

N O

N Cl

N CH3 G.
O2N

O N H P

H N O N Cl N Cl CH3

经典模拟点析 OH OH 例 1 由柠檬醛[(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCHO]可制得 α-紫罗兰酮和 β-紫罗兰酮,二者皆为合成 VA 的原料,若 将二者还原可得到 α-紫罗兰醇和 β-紫罗兰醇,它们是两种不 α-紫罗兰醇 β-紫罗兰醇 同香味的香料,合成方法如下:柠檬醛在碱中与 A 反应生成 B(分子量=192) 。B 在酸中微热生成 α-紫罗兰酮和 β-紫罗兰 酮(分子量=192) ,α-紫罗兰酮在 BF3 或硫酸存在下可转化成 β-紫罗兰酮,在三异丙醇铝存在下,α-紫罗兰酮和 β-紫罗兰 酮可被异丙醇还原成 α-紫罗兰醇和 β-紫罗兰醇。试回答: 1. 写出柠檬醛的几何异构体并命名。2.写出 A、B 的结构;3.写出 B 转化成 α-紫罗兰酮和 β-紫罗兰酮的方程式; [参考答案]: 本题考查羟醛缩合、几何异构以及烯烃双键转移的性质。 1.
O

CHO CHO

O

O B.

2.

A.

E-3,7-二甲基 2,6-辛二烯醛 3.
H+

Z-3,7-二甲基 2,6-辛二烯醛
O

H O 例 2 尼龙-66(G)是一种以酰胺键形成的高分子化合物, HCl -CO NaCN D A CHO C G B 尼龙意指聚酰胺,第一个数字指己二酸的碳原子数,第二 H Ni O E O O 个数字指己二胺的碳原子数。其合成方法之一是以糠醛为 原料,经下列步骤完成: CH CH NO 1.写出 A~G 结构或所用试剂;2.根据尼龙-66 的名称与结构的关系, H O, H SO ( ) OH ( ) O CHO CH CHO OH O 指出尼龙-1010 和尼龙-610 是由什么组成的? ( ) O O ( ) O 3.写出右面反应的产物: [参考答案]: 本题考查高分子化合物的相关概念,由糠醛为原料,经一些列反应获得尼龙-66,并了解尼龙命名的方法。进 一步了解糠醛的其他反应和用途。
3 2
3 2 2 2 2 4 3

+

1. A. H2 / Ni

B.

Cl Cl

C.

CN CN

D.

CO2H CO2H

E.

NH2 NH2

G. H [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]n OH

2. 尼龙-1010 是,癸二酸与癸二胺聚合的产物;尼龙-610 是己二酸与癸二胺聚合的产物。
O O O

3.

O O O

O

CH=C

CH3 NO2

O

CH=CHCHO

24



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