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归一化法、内标法、外标法及标准加入法


归一化法、内标法、外标法及标准加入法
归一化法 把所有出峰的组分含量之和按 100%计的定量方法,称为归一化法。 各成分校正因子一致时可用该法,该法简便、准确,特别是进样量不容易准确控 制时,进样浓度及进样量的变化的影响很小。 其他操作条件, 如流速、 柱温等变化对定量结果的影响也很小。 应用广于 HPLC。 GC 外标法(标准曲线法、直接比较法) 首先用欲测组分的标准样品绘制标准工作曲线。具体作法是:用标准样品配制成 不同浓度的标准系列,在与欲测组分相同的色谱条件下,等体积准确量进样,测 量各峰的峰面积或峰高, 用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准工作曲线,此标准 工作曲线应是通过原点的直线。 若标准工作曲线不通过原点,说明测定方法存在 系统误差。标准工作曲线的斜率即为绝对校正因子。 当欲测组分含量变化不大, 并已知这一组分的大概含量时,也可以不必绘制标准 工作曲线,而用单点校正法,即直接比较法定量。单点校正法实际上是利用原点 作为标准工作曲线上的另一个点。因此,当方法存在系统误差时(即标准工作曲 线不通过原点),单点校正法的误差较大。因此规定,y=ax+b b 的绝对值应不 大于 100%响应值是 y 的 2%。 标准曲线法的优点: 绘制好标准工作曲线后测定工作就很简单了,计算时可直接 从标准工作曲线上读出含量, 这对大量样品分析十分合适。特别是标准工作曲线 绘制后可以使用一段时间, 在此段时间内可经常用一个标准样品对标准工作曲线 进行单点校正,以确定该标准工作曲线是否还可使用。 标准曲线法的缺点:每次样品分析的色谱条件(检测器的响应性能,柱温度,流 动相流速及组成,进样量,柱效等)很难完全相同,因此容易出现较大误差。另 外,标准工作曲线绘制时,一般使用欲测组分的标准样品(或已知准确含量的样 品),因此对样品前处理过程中欲测组分的变化无法进行补偿。 内标法 选择适宜的物质作为欲测组分的参比物,定量加到样品中去,依据欲测组分和参 比物在检测器上的响应值 (峰面积或峰高)之比和参比物加入的量进行定量分析 的方法称为内标法。 内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品中不存在的纯物质,该物 质的性质应尽可能与欲测组分相近,不与被测样品起化学反应,同时要能完全溶 于被测样品中。 内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰,或位于几个欲测组分的 峰中间,但必须与样品中的所有峰不重叠,即完全分开。 内标法的优点: 进样量的变化, 色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不 大,特别是在样品前处理(如浓缩、萃取,衍生化等)前加入内标物,然后再进 行前处理时, 可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失。 若要获得很高精度的 结果时,可以加入数种内标物,以提高定量分析的精度。 内标法的缺点: 选择合适的内标物比较困难, 内标物的称量要准确, 操作较麻烦。 使用内标法定量时要测量欲测组分和内标物的两个峰的峰面积(或峰高),根据 误差叠加原理, 内标法定量的误差中,由于峰面积测量引起的误差是标准曲线法 定量的 2-2 是由于进样量的变化和色谱条件变化引起的误差, 内标法比标准曲线 法要小很多, 所以总的来说, 内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都

要好。 标准加入法 标准加入法实质上是一种特殊的内标法, 是在选择不到合适的内标物时, 以欲测 组分的纯物质为内标物,加入到待测样品中,然后在相同的色谱条件下,测定加 入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积(或峰高),从而计算欲测组分在样品 中的含量的方法。 标准加入法的优点:不需要另外的标准物质作内标物,只需欲测组分的纯物质, 进样量不必十分准确, 操作简单。若在样品的前处理之前就加入已知准确量的欲 测组分, 则可以完全补偿欲测组分在前处理过程中的损失,是色谱分析中较常用 的定量分析方法。 标准加入法的缺点:要求加入欲测组分前后两次色谱测定的色谱条件完全相同, 以保证两次测定时的校正因子完全相等,否则将引起分析测定的误差。

气相色谱仪 GC 六通阀气体进样技术与技巧

在气相色谱分析中, 进样是定量分析误差的主要来源之一。 因为进样系统的原理、 结构、使用材料、进样时的温度、进样量、进样快慢、进样用的工具等都会对气 相色谱分析的定性定量的重复性和准确性产生直接影响。 在实际分析中由于样品 的气、液、固、状态不同,分析目的不同,要求不同,用于 GC 的进样系统种类 繁多,如:常压气体样品就有六通阀气体进样或注射针筒进样两种。以下我们仅 以气体样品六通阀进样技术与技巧归纳总结几点, 供常做气体分析的工作者参考。 常压气体样品采用医用注射器(1 毫升~5 毫升)通过注射隔垫注射进样,简单、 灵活,但缺点时有样品反冲和渗漏,定量误差大,重复性一般在 2.5%以上。这 是因为柱前压高于环境大气压力,样品气会沿注射管内壁渗漏造成的。这时虽然 可以通过在管内壁上涂一层高温真空硅脂提高气密性来弥补, 但又会出现硅脂对 有机物的吸附作用, 定量误差仍然很大。 若用六通阀定体积进样, 不但操作方便、 迅速切结果也较准确。只要操作合理又掌握一定的技巧,重现性可小于 0.5%。 即使环境温度、压力变化或不同校正起来也很容易方便。另外,六通阀还可以直 接用于高压气体进样。 1. 分析了解您所配用的六通阀的工作原理、结构和样品直接接触阀材料是否适 合你的分析要求; 2. 由于阀的气密性差异很大(0.1~0.6Mpa),接入您的气路系统时,能否保证 不漏气?否则不但影响仪器的稳定性,且不能保证仪器进样的重现性; 3. 定量管体积: 在灵敏度满足要求的情况下尽量小,最大定量管体积应在实验 时,塔片数下降不超过 10%为限。否则进一步增加进样量,只增加峰宽而不增加

峰高,或者说,应使色谱峰宽基本不展宽时的进样量为最大定量管体积。对于填 充柱一般不易大于 5 毫升; 4. 目前为了不影响液体注射进样,常把六通阀串接在汽化室的入口处,显然这 种接法增加了一定的死空间。 分析要求较高时,最好跨过汽化室直接进入色谱柱 或把六通阀载气出口直接通过注射垫插入柱头; 5. 在环境温度下,样品组分有可能冷凝或含有微量液体气体样品时,应考虑六 通阀(含导入仪器的管线)温度影响:a)把阀放入色谱柱箱;b)单独控温加热; 6. 样品予处理问题: a)应防止灰尘、 机械颗粒进入阀内影响气密性或正常工作; b)避免高沸点杂质对阀的污染; 7. 取样方式: 为防止可能造成的环境中的气体成分对样品的污染或干扰,最好 通过大注射器针头象液体进样一样打入定量管。 不易用各种胶管或塑料管接入这 可能:a)管材本身不纯净; b)各种管材原则上讲都会有渗透作用,这对痕量分析 尤其不利。 8. 取样工具:目前常用的是金属镀膜取气袋、大注射器或专用取气钢瓶。除非 要求极低,目前已很少采用球胆、塑料袋取气等; 9. 定量管内样品的气压:由于气体的含量和气压直接有关,为保证每次进样的 重复性,取样后要使定量管的压力与大气压平衡,依据经验一般在取样后平衡 20~30 秒即可; 10. 冲洗定量管样品体积:由于被分析的气体样品浓度不同,为防止进较高浓 度后又进较低浓度样品时, 定量管中原有高浓度气体残留的干扰。取样时要求用 新样品气对定量管进行冲洗, 冲洗气量依据经验不小于定量体积的 5 倍。实际影 响也可以通过实验峰的重现性来判断与选择; 11. 进样后什么时间,在把六通阀旋回到取样位置? 要视分析情况,如:进样后基线的波动性,定性定量的重复性来决定,依据经验 一般是在进样数秒后(此时第一个色谱峰还未出现之前),把阀旋回到取样位置 比较好。这时易消除阀气密性欠佳和定量管体积过大对基线或出峰地影响; 12. 如发现阀的气密性差或被污染有经验的操作者可以对六通阀进行拆洗,但 应注意阀体和阀瓣的密封面只准用柔软的棉织品擦、溶剂应用易挥发的己烷、丙 酮、三氯甲烷等,清洗后用干燥空气吹干。但应特别注意,用于 ECD 的气体六通 阀进样系统应避免使用含卤族的碳氢化合物(如:三氯甲烷)做清洗剂,否则这 些干扰溶剂将长时间以痕量水平存在而出现怪峰。


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