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07原子结构与元素周期律



高中化学奥林匹克竞赛辅导资料 《原子结构、元素周期律与元素周期系》
【竞赛要求】 初赛:核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离 子) 。核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。s、p、d 原子轨道图像。元素周期律与 元素周期系。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律;同周期 元素从左到右性质变化一般规律。

原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f 区元素的基本化学 性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构(电子层数、价电子层与价电 子数)的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属性、非金属性与周期表位置的 关系。金属与非金属在周期表中的位置。半金属。主、副族重要而常见元素的名称、符号及在 周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 决赛:四个量子数的物理意义及取值。单电子原子轨道能量的计算。 【知识梳理】 一、核外电子的运动状态 1、微观粒子的二重性 (1)光的波动性
~

光速 c =λ ·v (2)光的微粒性

波数 v =

1 - (cm 1) ?

1900 年根据实验情况,提出了原子原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。这种不连 续能量的基本单位称为光量子,光量子的能量(E)与频率(v)成正比。 E = h? (式中 h 为普朗克常数,等于 6.626×10 –34 J·s)

(3)电子的波粒二重性——物质波

h mv 2、原子核外电子的运动 (1)早期模型
λ = 氢原子光谱(巴尔麦系)

m:质量 v :速度 h:普朗克常数

玻尔模型: ①电子在一定的轨道上运动、不损失能量。
- 1 -

②不同轨道上的电子具有不同能量 E=

? 2.18 ? 10 ?18 J n2

式中 n =1,2??正整数
~

③只有当电子跃迁时,原子才释放或吸收能量。△E = h v = h c 波尔理论的应用: ①解释氢原子光谱 电子跃迁时释放电子能量:
~

?

= hc v

v=

1 1 1 1 E 2 ? E1 ? 2.18 ? 10 ?18 - = ( 2 - 2 ) =1.097×105 ( 2 - 2 )cm 1 ?34 10 hc 6.626 ? 10 J · ? 3 ? 10 cm / s n 2 S n1 n2 n1

式中 1.097×105 称里德保常数 ②计算氢原子光谱的谱线波长 电子由 ni ? ?? n1 时,释放能量得一系列 v 值称赖曼线系。 ni ? ?? n2 时,释放能量得到一系列 v 值称巴尔麦线系。
~ ~

~

巴尔麦线条例: v =

1 1 E3 ? E 2 - - = 1.097×105 ( 2 ? 2 ) cm 1 =15236 cm 1 h 2 3 v

λ = 1 ~ = 656 nm ③计算氢原子的电离能
23 n1 ? ?? n ? 时,氢原子电离能= 6.023×10

△E = 6.023×1023× 2.18 ?10 接近实验值 1312 kJ· mol
-1

?18

(

1 1 mol ? 2 ) = -1313 kJ· -1 2 n1 n?

(2)近代描述—电子云 ①薛定颚方程的解即原子轨道——电子运动状态。 量子数是解方程的量子条件(三个)n、l、m,原子核外的电子运动状态用四个量数描述:n、l、 m、m s 。 ②核外电子可能的空间状态——电子云的形状。 3、核外电子的排布 (1)多电子原子的能级 ①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂 ②屏蔽效应和有效核电荷 ③钻穿效应 (2)排布规则:
- 2 -

①能量最低原理 ②泡利原理:(Pauli exclusion principle) ③洪特规则: (3)表示方法: ①轨道表示法 ②电子排布式(亦称电子组态) 说明: 竞赛要求能够根据原子序数写出元素周期表中所有元素的电子排布式。 下面是需要 重点记忆的几种特殊情况:
3

Cr La
4

d 5 4s1

Cu

3 10

d 4S1

Mo

4 5

d 5S1

Pd

4 10

d

Ru

4

d 7 5s 1

Rh

4

d 8 5S1

Pt

5

d 9 6S1

4

Nb

d 4 5 s1

W

5

d 4 4s 2

f 0 5d1 6S2

稀土(镧系):镧(La) 铈(Ce) 钆(Gd) 镥 (Lu) 其它 4f n5d06s2 锕系:锕(Ac) 镤(Pa) 铀(U) 镎(Np) 锔(Cm) 铹 (Lr) 钍(Th) 其它 5f n6d 07s2 铂系元素:铂(Pt) 、钯(Pd) 、锇(Os) 、铱(Ir) 、钌(Ru) 、铑(Rh) 二、元素周期律 1、原子的电子层结构和周期律 (1)随核电荷增大电子呈周期性分布,每个周期的电子由 s ? ?? p 逐个增入。 (2)周期序数= 原子的电子层数 n 每周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。 (3)主族元素的族序数 = 原子最外层电子数 副族元素的族序数= 原子次外层 d 电子数与最外层 s 电子数之和(ⅧB、ⅠB、ⅡB 除外) (4)周期表按电子层结构分五个区(s、p、d、ds、f ) 。 2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系 (1)有效核电荷:Z* (2)原子半径:两个原子核间距的一半(原子半径通常包括金属半径、共价半径和范德 华半径) 。 (3)电离能(势)I I 大,难失电子;I 小,易失电子,金属性强。 规律:①同周期 Z* 增大,半径减小,稍有起伏(半充满、全充满结构稳定) 。 ②同族元素 Z*增加不多,半径增大起主导作用。 ③长周期中也有起伏,I 增大不如短周期明显。 (4)电子亲合能 定义: 一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。 称该原子的 第一电子亲合能。 习惯上把放出能量的电子亲合能 EA 用正号表示。

?? O (g) EA=141.8 kJ·mol O(g)+e ?


-1

- 3 -

EA 反映原子得电子难易程度。EA 大,易得电子,非金属性强。 规律:①自左向右 Z*核电荷大,半径减小,易与电子形成 8 电子稳定结构。 ②半充满,全充满时 EA 小,例如:氮族,稀有气体。 ③同一主族自上而下 EA 变小,但第二周期例外,如:F、O、N 比 Cl、S、P 小。 (5)电负性:原子在分子中吸引电子的能力。 【典型例题】 例 1、氢原子的核外电子在第四轨道上运动时的能量比它在第一轨道上运动时的能量多 2.04×10-18J。试求这个核外电子由第四轨道跃入第一轨道时,所发出的光的频率和波长。 解:求 v: 方法一:v=
?E h

=

2.04 ? 10 ?18 J =3.80× 15s-1 10 6.626 ? 10 ?34 J · s
1 1
2

方法二:v= 3.289×1015( 求? :? = =
c v



1 4
2

)= 3.80× 15s-1 10

3 ? 10 m· s
8

?1

3.08 ? 10 s

15 ?1

= 9.74×10-8m = 97.4nm

例 2、试比较 Li2+离子的 2s 和 2p 轨道能量的高低。 分析:Li2+单质电子体系,是类氢离子,没有电子的屏蔽作用( ? = 0)其能量公式为: E = -2.179×10-18×
Z2 n2

(J) ,只与核电荷数(已一定)和主量子数有关。

解:因 Li2+是单质电子体系,其各轨道的能量只与主量子数 n 有关,与角量子数 l 无关, 所以在 Li2+离子中,2s 和 2p 轨道的能量相等。 例 3 某元素原子共有 3 个价电子,其中一个价电子的四个量子数为 n = 3、l = 2、m = 2、 ms = + 。试回答: (1)写出该元素原子核外电子排布式 (2)写出该元素的原子序数,指出在周期表中所处的分区、周期数和族序数,是金属还 是非金属以及最高正价化合价。 解: (1)由一个价电子的量子数可知,该电子为 3d 电子,则其它二个价电子必为 4s 电子 (因为 E3d<E4s=价层电子构型为 3d1 4s2。所以电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2。 (2)该元素的原子序数为 21,处于周期表中的 d 区第四周期 III B 族,是金属元素,最 高正价为 +3。 例 4 下列各组量子数哪些是不合理的,为什么? (1)n = 2,l = 1,m = 0 (3)n = 3,l = 0,m = 0 (5)n = 2,l = 0,m = -1 解: 、 、 (2)(5)(6)不合理。
- 4 1 2

(2)n = 2,l = 2 m = -1 (4)n = 3,l = 1,m = +1 (6)n = 2,l = 3,m = +2

在(2)中 l = n 是不对的,l 只能是取小于 n 的正整数,故减小 l 或增大 n 均可。 在(5)中,∣m∣>l 是不对的,当 l 取值一定时,∣m∣最大和 l 的值 相等,所以减小 ∣m∣或增大 l 均可。 在(6)中,l > n 也是不对的,l 取值 最大为 n-1,考虑到 m = +2,所以本题只能增 大 n 的取值。 例 5、已知某元素在氪前,当此元素的原子失去 3 个电子后,它的角量子数为 2 的轨道内 电子恰好为半充满,试推断该元素。 分析:此题是根据离子的结构推断相应元素的试题。只不过常见的此类问题提到是电子层、电 子亚层, 而未涉及主量子数和角量子数, 所以此题关键是搞清角量子数为 2 的轨道属于 d 亚层。 解:l = 2 为 d 亚层,只有第四周期及其后各周期的 d 区和 p 区元素才有此结构。失去 3 个电子后,d 轨道为半充满的元素一定是在 d 区,即为副族元素。氪为第四周期元素,故此元 素必定为第四周期的副族元素。M3+ ?3e M ?? 3d5 (半充满) 【知能训练】 1、分子和离子都是微观粒子,1996 年,科学家终于在宇宙深处发现了早在 30 年前就预 言应当存在的一种微粒, 这种微观粒子由 3 个氢原子核和 2 个电子组成, 它的化学式是
12 13

3d6 4s2 故该元素为 26 号元素 Fe。



2、自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 C 和 C 外,还有一种半衰期很长的放射性同 位素 14C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确 度,14C 只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12 13 14

相对原子质量 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

(大气中)

试问: 为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 14C 也加入取 平均值? 3、现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h??等亚层,各亚 层分别有 1、3、5、??个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期共有 种元素; ; 族元素,原子的外围电子构型是 (2)原子核外出现第一个 6 f 电子的元素的原子序数是 界都可以找到。试推测第 114 号元素属于 。 4、写出 Eu(63 号) 、Te(52 号)元素原子的电子排布式。若原子核外出现 5 g 和 6 h 五 层,请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。
- 5 -

(3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,可能在自然 周期,

5、目前,科学家正在设法探寻“反物质” 。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的, “反 粒子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量,但电荷的符号相反。2002 年 9 月 20 日, 欧洲核子研究中心成功制造出约 5 万个低能量状态的反氢原子, 这是人类首次在受控条件 下大批量制造反物质。试回答: (1)科学家制造出的反氢原子的质量数为 ×10
- 30

,电荷数为



(2)一对正、负电子相遇发生湮灭,转化为一对频率相同的光子,已知电子质量为 0.9 kg,那么这对电子湮灭时释放的能量是
-34

J,这两个光子的频率约为 J· s) 。

Hz。 (保留 2 位有效数字,普朗克常数 h=6.63×10 (3) 反物质酸碱中和反应的实质可表示为:

6、假定在下列电子的各组量子数中 n 正确,请指出哪几种不能存在,为什么? (1)n=1,l=1,m=1,ms=-1。 (2)n=3,l=1,m=2,ms=+1/2。 (3)n=3,l=2,m=1,ms=-1/2。 (4)n=2,l=0,m=0,ms=0。 (5)n=2,l=-1,m=1,ms=+1/2。 (6)n=4,l=3,m=2,ms=2。 7、试用斯莱脱(Slate)规则分别计算作用于 Fe 的 3s、3p、3d 和 4s 电子的有效核电荷数, 这些电子所在各轨道的能量及 Fe 原子系统的能量。 8、下列曲线分别表示元素的某种性质与核电荷数的关系(Z 为核电荷数,Y 为元素的有 关性质) ;

A

B

C

D

E

F ) ) ) )

G

H

把与下面的元素有关性质相符的曲线的标号填入相应括号中: (1)ⅡA 族元素的价电子数( (2)ⅦA 族元素氢化物的沸点( (3)第三周期元素单质的熔点( (5)IA 族元素单质熔点(
- +

(4)第三周期元素的最高正化合价( )
2+ 3+

(6)F 、Na 、Mg 、Al 四种离子的离子半径( (7)短周期元素的原子半径( (8)短周期元素的第一电离能( ) )
- 6 -



9、电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。从中性原子中移 去第一个电子所需要的能量为第一电离能(I1) ,移去第二个电子所需要的能量为第二电离能 (I2) ,依次类推。 元 素 A B C D E I1/eV 13.0 4.3 5.7 7.7 21.6 I2/eV 23.9 31.9 47.4 15.1 41.1 I3/eV 40.0 47.8 71.8 80.3 65.2

现有 5 种元素,A、B、C、D、E,其 I1~I3 分别如下表,根据表中数据判断其中的金属 元素有 估计的依据: 第四周期元素 原子半径/pm 第五周期元素 原子半径/pm 第六周期元素 原子半径/pm Ti 147 Zr 160 Hf 159 V 134 Nb 146 Ta 146 Cr 127 Mo 139 W 140 Mn 126 Tc Fe 126 Ru 134 Os 135 Co 125 Rh 134 Ir 136 Ni 124 Pd 137 Pt 139 , 稀有气体元素有 , 最活泼的金属是 , 显二价的金属是 。 10、根据以下数据估算第 43 号人造元素得(Tc)的金属半径(单位为 pm) ,并说明做出


Re 137

11、右图表示元素 X 的头五级电离能的对数值,试推测 X 可能是哪些元素?

12、已知某元素的原子序数是 50,试推测该元素 (1)原子的电子层结构; (2)处在哪一周期哪一族? (3)是金属还是非金属? (4)最高氧化态及其氧化物的酸碱性。

参考答案: 1、H3


2、14C 不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。 3、 (1)50 (2)139 (3)七 ⅣA 7s27p2 4、由于第一层仅有 s 亚层,第二层出现 2p,第三层出现 3d,第四层出现 4f,可推知第五
- 7 -

层新增 5g,第六层新增 6h,各亚层排布的电子数为 s2、p6、d10、f

14

、g18、h22,电子的排布 Te:[Kr]4d105s25p4

遵循,ns → (n-4)h → (n-3)g → (n-2)f → (n-1)d →?的顺序。 Eu(63 号)和 Te(52 号)的电子排布式分别为:Eu:[Xe]5f 76s2
14

第九周期最后一个元素应从 9s 开始排布,以 118 号稀有气体为原子核:[118]9s26h226g187f 8d109p6。原子序数为:118+2+18+14+10+6=168 第十周期最后一个元素从 10s 开始排布, 168 号稀有气体为原子核:[168]10s26h227g188f 以
14

9d1010p6,原子序数为:168+2+22+18+14+10+6=240 5、 (1)1 ; -1 (2)1.6×10
-13

; 1.2×10 20

(3)H +OH =H2O





6、 、 、 、 、 (1)(2)(4)(5)(6)组不能存在。因为: (1)n=l 时,l 只能为 0,m 也只能为 0,ms 能为+1/2 或-1/2; (2)n=3,l=l 时,m 只能为 0 或+1,或-1; (4)n=2,l 只能为 0 或 1,ms 只能为 1/2 或-1/2。n=2,l 只能为 0 或 1; (6)ms 只能为 1/2 或-1/2 7、Fe 的原子序数为 26,轨道分组为: 2) 22p6) 23p6) 6) 2) (1s (2s (3s (3d (4s ,其中 3s Z* =14.75 3p Z*=14.75 3d Z*=6.25 4s Z*=3.75。所以有 E3s=E3p=-52.7×10 -9.46×10 ×10
-15 -18 -18

J,E3d=

J,E4s=-1.92×10
-15 -15

-18

J。对于 2s、2p Z*=21.8,1s Z*=25.70。E2s=E2p=-0.260

J,E1s=-1.439×10 J

J。故 Fe 系统的能量:E=2E1s+2E2s+6E2p+2E3s+6E3p+6E3d

+2E4s=-5.44×10

提示: 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷, 从而引起有效核电荷 的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此,对于多电 子原子来说,如果考虑到屏蔽效应,则每一个电子的能量应为:E=-13.6×(Z-σ )2/n2(eV) , 从式中可见,如果能知道屏蔽常数σ ,则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽常 数大小的因素很多, 除了与屏蔽电子的数目和它所处原子轨道的大小和形状有关以外, 还与被 屏蔽电子离校的远近和运动状态有关σ 屏蔽常数。可用斯莱脱提出的计算屏蔽常数的规则求 得。斯莱脱规则如下:将原子中的电子分成如下几组: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s, 4p)(4d)(4f) (5s,5p) ,如此类推。①位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的σ =0 近似的可认为:外层电子对内层电子没有屏蔽作用。②1s 轨道上两个电子之间σ =0.30。其他 主量子数相同的各分层电子之间的σ =0.35。 ③当被屏蔽电子为 ns 或 n p 时, 则主量子数为 (n -1)的各电子对它们的σ =0.85,而小于(n-1)的各电子对它们的屏蔽常数σ =1.00。④被 屏蔽电子为 nd 或 n f 电子时,则位于它左边各组电子对它们的屏蔽常数σ =1.00。在计算某原 子中某个电子的σ 值时,可将有关屏蔽电子对该电子的σ 值相加而得。 8、B、D、E、C、F、A、G、H 9、B、C、D E B D 10、136 pm 11、X 可能是 Mg、Ca、Sr 或 Ba (2)第五周期ⅣA 族,它是 Sn 元素 (3)此元素外层轨道上 12、 (1)[Kr]4d105s25p2

有 2 个 p 电子,应具有一定的非金属性,但所处的周期数较大,金属性更为显著,因此它是金 属元素 (4)最高氧化态是+4,相应的氧化物为 SnO2,属两性氧化物。
- 8 -



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