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高中化学奥赛有机第四讲:烷烃



一、烷烃
(一)烷烃的组成和结构 烷烃的通式为 CnH2n+2,其分子中各元素原子间均以单键即 σ – 键相结合,其中的碳原子均为 sp 杂化形式。由于单键可以旋转,所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构。 烷烃从结构上看,没有官能团存在,因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下, 例如光照和强热情况下,烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代,碳 – 碳键

断 裂,氧化或燃烧。 (二)烷烃的化学反应: 1、取代反应 卤素反应的活性次序为:F2 >Cl2 > Br2 > I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原 子最容易被取代,伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理:实验证明,甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点是反应过 程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下:
3

(3)链终止:随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加,游离基与游离基之间发 生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl? + Cl? 2、热裂反应 CH3CH2CH2CH3 3、异构化反应 CH3CH2CH2CH3
AlCl3 加热、加压 500℃

Cl2

CH3? + CH3?

CH3CH3

CH3? + Cl?

CH3Cl

CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2

CH3CHCH3 CH3

4、氧化反应:烷烃很容易燃烧,燃烧时发出光并放出大量的热,生成 CO2 和 H2O。
1

CH4 + 2O2 烷烃的制取 一.偶联反应

点燃

CO2 + 2H2O + 热量

1.Wurtz(武慈)合成法:只能制备对称的烷烃 R—R,即 R 相同。

2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞(E.J.Corey)- 郝思(H.House)反应

3.格式(V.Grignard)试剂法 4.柯尔伯法(Kolbe)H.Kolbe(1818-1884)于 1849 年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解, 在阴极产生烷烃。
2 R CO2Na + 2H2O (K) 电 解 R R + 2CO2 阳 极 + 2NaOH + H2 阴 极

六个碳以上的脂肪酸用 Kolbe 法合成,烷烃产率较好。 二.还原反应 1.烯烃的氢化 2.卤代烷的还原

(1).格氏(Grignard)试剂的水解 (2)用金属和酸还原

复习题: 6. 按 系 统 命 名 法 ( IUPAC 命 名 法 ) 为 下 面 的 化 合 物 选 出 正 确 名 称 : (CH3)2CHCH(CH2CH3)(CH2CH2CH3) A 3-异丙基己烷 B 2-甲基-3-丙基戊烷 C 乙基异丙基丙基甲烷 C 3-乙基丙烷 E 2-甲基-3-乙基己烷 11.写出符合下列条件的烷烃构造式,并用系统命名法命名之。 (1)只含有伯氢原子的最简单烷烃。 (3)含有一个季碳原子的已烷。
2

(4)只含有伯氢和仲氢原子的己烷。 12.某脂肪烃 A 的相对分子质量是 156,在 CCl4 溶液中与 Br2 不起反应。但在光照条件下 Br2 可以跟 A 起取代反应。取代产物的相对分子质量是 235 的只有两种:产量较多的一种是 B,产量 较少的一种是 C。另外,还可以得到相对分子质量是 314 的产物多种。 (1)写出 A、B、C 的结构式。 (2)相对分子质量是 314 的有多少种?试写出它们的结构简式。 13.某烃能与 Br2 反应生成 3 种一溴代物。8.6g 烃进行溴代反应完全转化成一溴代物时,将 放出的气体通入 500mL 0.2mol/L 的氢氧化钠溶液,恰好完全中和。该烃不能使溴水或酸性高锰酸 钾溶液褪色。请写出该烃可能的结构简式和名称。 14.一个碳原子上如果连有 3 个氢原子,则这样的氢原子称为伯氢,如果只连有 2 个氢原子, 则这样的氢称为仲氢,例如:-CH3 中的氢原子为伯氢,-CH2-中的氢原子为仲氢。已知在烷烃 中伯氢和仲氢被取代的活性因反应的条件不同而不同。在高温下伯氢与仲氢被取代的活性相等, 则可以称之活性比为 1︰1。请回答下列问题: (1)已知丙烷在高温下与氯气发生取代反应,反应式如下:

则在一氯代丙烷中 1-氯丙烷在产物中的占有率为 ; (2)常温下丙烷也能与氯气发生取代反应,反应式如下:

则在常温下伯氢和仲氢的相对活性比为 。 15.烃与卤素发生取代反应的难易程度与烃分子中氢的类型有关。 伯 (CH3—) , 仲 (-CH2-) , 叔(>CH —)三种氢原子的活性比为 1︰3.8︰5,如果控制条件使丙烷发生一氯代反应,则所得 产物中 CH3CH2CH2Cl 占全部一氯代物分子总量的百分含量是多少? 16.将 2-甲基丁烷进行一氯化反应,已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下: 光 (CH3)2CHCH2CH3+Cl2 ? ?? + + +(CH3)2CHCH2CH2Cl

27.1% 23.1% 36.2% 13.6% 试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。 17.正丁烷分别进行氯化和溴化,其产物的组成很不一样,试解释之。 Cl 2 CH3CH2CH2CH3 ??? CH3CH2CH2CH2Cl(28%)+CH3CHClCH2CH3(72%)
2 CH3CH2CH2CH3 ??? CH3CH2CH2CH2Br(2%)+CH3CHBrCH2CH3(98%) 19.1994 年 10 月 12 日,瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治·安 德鲁·欧拉(George·Andrew·Olah)教授 1994 年度诺贝尔化学奖,以表彰他在碳正离子化学研 究方面所作的贡献。

Br

(1)1962 年,欧拉和他的同事们把(CH3)3CF 溶于过量的 SbF5 介质中,获得理想的结果,它 们之间反应的化学方程式是 类化合物,其理由是 。 , SbF5 属于

3

(2)欧拉对碳正离子的贡献不仅在于实验方面,更重要的是他在 1972 年提出系统的碳正离 子新概念。CH3+、CH5+两类碳正离子的结构中,中心碳原子分别采取 分别画出它们的结构式。 (3)在(C6H5)3C+碳正离子中,除了σ键外,还存在 键,它可表示为 ,形成此种 键型的条件是 。 + + + 20.碳正离子例如,CH3 ,CH5 ,(CH3)3C 等,是有机合成的重要中间体。欧拉因在此领域中 + + 的卓越研究成就而荣获 1994 年诺贝尔化学奖。碳正离子 CH5 可以通过 CH3 在“超强酸”中再获 + + + 得一个 H 而得到,CH5 失去 H2 可得到 CH3 。 (1)CH3+是反应性很强的正离子,是缺电子的,其电子式是 (2)CH3+中 4 个原子是共平面的,其中三个键角相等,则此键角是 (3)(CH3)3C+在 NaOH 的水溶液中反应将得到电中性的有机分子,其结构简式是________ 、_____杂化方式。试

(4)(CH3)3C+去掉 H+后将生成电中性的有机物,其结构简式是
21.自由基又称游离基,是含有未配对电子的原子、分子或基团。大多数自由基很不稳定, 只能作为活性中间体瞬间存在,寿命很短,如丁烷受热分解产生三种活性很高的自由基:

活泼自由基可诱发自由基起加成反应、加聚反应、取代反应、氧化还原反应。这些反应在有 机工业、石油化工和高分子工业等方面得到广泛应用。 (1)写出自由基 CH3CH2·的电子式 ;若 CH3CH2·失去一个电子,则称为碳正 离子,该碳正离子的电子式为 。 (2)自由基反应一般是在光和热条件下进行,如烷烃与氯气的取代为自由基取代。已知烷烃 中碳原子上的氢原子越少,所形成的自由基越稳定,试完成下列方程式:

? CH3- CH3+Cl2 ??? (主要产物)+HCl (3)不对称烯烃在过氧化物存在下,与 HBr 发生游离基加成反应,其反应历程是: R-CH=CH2+Br·→R-C H-CH2Br R-C H-CH2Br+HBr→R-CH2-CH2Br+Br· . .
光照

试分两步将(CH3)2CHCH=CH2 转变为(CH3)2CH2CH2CH2OH 的反应方程式。 (4) 有机物中共价键断裂时, 若成键的一对电子平均分给两个原子或原子团, 则形成自由基; 若成键电子全分给某原子或原子团,则形成碳正离子。 + ①已知 CH3 四个原子共平面,键角相等,键角应是 。 + ②(CH3)3C 和 NaOH 水溶液反应生成电中性有机分子,该分子结构简式 ,此物质 能否发生消去反应 。 CC(AD)DD\E(CD)CB 11(1) 2,2-二甲基丙烷; 2-甲基丁烷; 2,2-二甲基丁

烷; (4)CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷 12.(1)A: (2)6
4

B:

C:

(3)

13.CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷

2,2-二甲基丁烷

14(1)Na2CO3 0.105mol;NaHCO3 0.094mol (2)C3H8 0.44;C4H10 0.56 (3)20.06% (4)此液化灶燃料的利用率较低,能量损失较大。 建议:在农村要改革低效炉灶,推广使用节能炉灶,将散发的热量用于加热水等;在城市要实 行热电并供(如火力发电站)等;在生产中要利用科学技术改良热机性能,充分利用气体带走 的内能(如热电并供、高温气体的循环使用——热交换等) ,合理开发常规能源(煤、石油、 天然气等) ,大力开发新能源(核能、太阳能、风能、地热能、海洋能等) 。 15. (1)75% (2)1︰4 16.44.1% 17. 1︰4︰5.1 19.(1)(CH3)3CF+SbF5=(CH3)3C+SbF6- 最强的路易斯酸 SbF5 中的中心原子有 4d 空轨道,能 接受其它物质的孤电子对。 (2)sp
2

sp3 ①参与成键的原子必须处于同一平面,即中心原子只能采取

18 (3)大 π 键(离域 π 键) π 19
2

sp 或 sp 杂化类型;②每个参与成键的原子提供一个 p 轨道,若中心原子采取 sp 杂化时,有 时也可以提供两个 p 轨道,各产轨道间必须互相平行,以保证这些 p 轨道最大程度的重叠;③ 参与成键的 p 轨道所提供的 p 电子数目必须小于两倍的 p 轨道数目。 20.(1)[ 21.(1) ]+ [ (2)120° (3)(CH3)3COH (4)(CH3)2C=CH2 ]+

(2)(CH3)3Cl (3)(CH3)2CHCHCH2+HBr ?适当溶剂 ?? ?? (CH3)2CHCH2CH2Br
NaOH (CH3)2CHCH2CH2Br+H2O ?稀 ? ? ?? (CH3)2CHCH2CH2OH+HBr (4)①120° ②(CH3)3COH 不能

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