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金属2(d区)



过渡元素(d区)
钛分族 钒分族

铬分族 锰分族 铁系元素 铂系元素

通 性
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn VIII 26 Fe 27 Co 28 Ni
45 Rh 46 Pd

第一过渡 系元素

/>钪 钛
Y



铬 锰 铁 钴 镍
Tc 44 Ru

39

钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 La 89 -103 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109Mt 110

40 Zr 41 Nb 42 Mo 43

第二过渡 系元素

Ac-Lr

杜 钅 喜 钅 钅 卢 钅 麦 Uun 波 钅 黑 钅
过渡系元素

第三过渡 系元素

一、共性

1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、
导热性好,相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸,只是有些“贵”金属电极电势 较大,难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外,都有多种氧化态,水合离子和酸

根离子常呈现一定颜色。
4、由于d电子不满,化合物通常是顺磁性化合物。

5、原子半径从左到右逐渐减小。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×? °? ? 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20

Sc Ti V Cr Y Zr Nb Mo La Hf Ta W

Mn Tc Re

Fe Co Ru Rh Os Ir

Ni Pd Pt

30 Cu(●-● ) Ag(■-■)

同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加

5~6
周 期 基 本 接 近

? /pm °? ×? ? ? ?

Au(▲-▲)

通性
二、电子构型 除Pd外,它们都有未充满的d轨道,最外层也仅 有1-2个电子,过渡元素通常指价电子层结构即: (n-1)d1-9ns1-2。 三、氧化态 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小,d电 子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价 直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 四、单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属,性质与碱土金属 接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。

过渡元素的氧化态
元 素 Sc +3 氧化态 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 Mn +2 +3 +4 Fe +2 +3 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 +4

+6

+6 +7

+6
(划横线表示常见氧化态)

左 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8

氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 稳定 下

通性
五、氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素,不同氧化态的氧化物,其酸碱性随氧 化数的降低酸性减弱,碱性增强。 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水 合物,从左到右碱性减弱,酸性增强。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 强碱 两性 酸性 强酸 同族元素,自上而下各元素相同氧化态的氧化物 及其水合物,通常是酸性减弱,碱性增强。 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 中强酸 弱酸 两性偏酸性

通性
六、配合性 配合能力强,易形成一系列配合物,因d轨道不满 而参加成键时易形成内轨型配合物。 它们的电负性较大,金属离子与配体间的相互作 用加强,形成较稳定的配合物。 中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表 现的较突出,主要表现在配位体交换慢,有些很慢。 如:CrCl3· 6H2O在水溶液中长期放置:
[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O?[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl[Cr(H2O)5Cl]2++H2O?[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl-

过渡元素的性质区别于其它类型的元素,是和它 们具有不全满的d电子有关,这是过渡元素的特点,也 是学习过渡元素化学时应充分注意的。

羰基配合物:通常金属价态较低
1. 金属与羰基成键特征:以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

—— —— ——

4s

4p

——

—— —— ——

×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化



实测:Ni—C键长184pm

理论:Ni—C键长198pm;

CO把电子给予Ni,Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳

题 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。

CO的分子轨道

接受Ni的d电子
x

(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0

给予Ni的sp3杂化轨道

一方面,CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键, 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子,形成π键, 从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO了 分子。

2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有: 端基(1个CO和1个成簇原子相连);边桥基(1个CO与2个成 簇原子相连);面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。

端基

边桥基

面桥基

金属-金属(M-M)键是原子簇合物最基本的
共同特点。

含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M M···N≡N M···N≡N···M

N2形成配合物

侧基配位——以π电子给予金属

N M N

[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位,N2与CO时等电子体,形 成双氮配合物时,存在双重键。

N2的分子轨道

接受Ru2+的反馈d电子

(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0
x

给与Ru2+电子 形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 (M←N2), 形成σ配键; 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 (M→N2), 形成

d→p π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力,但却削弱 了N2分子内部的键,相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配

合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。

2. 一氧化氮配合物(亚硝酰配合物)
NO作为配位体(NO+为亚硝酰离子) 与过渡金属原子通常 有三种键合方式: 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。

(1)直线型端基配位
NO比CO多一个电子,在一些配位反应中,可将NO看作3电
子给予体, 即先将NO上的一个电子给予金属原子M, 使金属原 子氧化态降低1, NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体,成键方

式与CO相同,NO+作为2e给予体与金属原子相结合(形成N-M
配位键),与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道 上,形成d π-π*(NO)反馈键。

(2)弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子(NO为1电子给予 体)形成σ键,∠MNO约120°。 如: [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线
和弯曲端基混合配位 ,如图。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+的结构

(3)桥基配位
桥基配位时,NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连,例如: [(η5- C5H5)Fe(NO)]2 。

在(η5-C5H5)3Mn3(NO)4
中,其中3个NO是二桥基配 位,一个NO是三桥基配位。
[(η3-C5H5)Fe(μ2-NO)]2的结构

NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位

还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别

3. 亚硝酸根配合物
金属与NO2-能以五种不同的方式配位 :

4. 硝酸根配合物
金属离子与 NO3-的配位方式有如下几种:

四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根,是8配位钛化
合物(十二面体结构)。其中所有8个Ti—O键都是等同的。

四硝酸钛Ti(NO3)4的结构

乙烯配合物
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
稀HCl

蔡斯盐

Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 5d

——

—— —— —— ——

6s

6p

dsp2 杂化

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中,Pt(II)采取
dsp2杂化,接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中

的π电子形式四个σ键,同时Pt(II)充满电子的d轨
道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。 Pt与C2H4键加强,C2H4内部键削弱, 乙烯易打开双键,发生反应。 除Pt(Ⅱ)外,Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。

金属-金属键 1. 单键
Mn2(CO)10
5CO Mn2(CO)10 的 Mn(0):↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ——
—— —— —— ——

d2sp3
—— —— —— ——

5CO

Co2(CO)8:
三个CO孤电子对

Co2(CO)8中Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

—— —— ——

CO桥键

M-M键

d2sp3

Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑



—— —— ——

三个CO孤电子对

2. 多重键
以[Re2Cl8]2-为例:
当两个Re3+沿z轴方向相互靠
近时, 两个Re3+的dz2轨道以 “ 头碰头 ”重叠形成σ键; 两 个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩 并肩 ”重叠形成两个 d—d π键;

而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”
重叠形成δ键,说明Re和Re之间 形成四重键。

Re: 5d56s2

3e

Re3+ 5d4

σ成键
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2

π成键

δ键

σ
Re3+

δ

π

↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头 | 面 对 面 | 肩 并 肩

过渡金属与富勒烯配合物
富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C ( 看作π酸配

体)常以η2-形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、
Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。

富勒烯配合物可稳定存在的原因:
富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属

组成σ-π反馈键,此类键通常具有较强的键能;
在这类的配合物内存在配体-金属-配体之间的 超共轭作用,电子的离域增大了配合物的稳定性。

钛分族
一、存在 钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%),主要矿物是 钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2,锆以斜锆矿ZrO2和锆英 石ZrSiO4的形式存在,铪总是以锆的百分之几的量和 ⅣB 锆伴生且分离困难。
本族特征氧化态 +4 四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探 明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁:质 轻,抗腐蚀,硬度大,是宇航、航海、

钛 Ti

锆 Zr
铪 Hf

化工设备等的理想材料。

(n-1)d2ns2

钛能与骨骼肌肉生长在一起,称为“生物金属”。 钛合金还有记忆功能( Ti-Ni合金)、超导功能 (Nb-Ti合金)和储氢功能(Ti-Mn、Ti-Fe等)。

二、单质的性质和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记 忆性的金属,用于化工、海上设备,医疗、 卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导 电不良、外表类似不锈钢。
钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑ 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑ 锆和铪也有上面配合反应的性质。

钛分族
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显 的差别,可利用此性质来分离Zr和Hf。 四、金属钛的制备 工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4==FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子,然后 使溶液冷却至273K以下使FeSO4· 7H2O结晶析出。

钛分族
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O

5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO

6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛,再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti

钛分族
五、钛的化合物 1、TiO2:金红石、钛白,白色粉末,不溶于水 及稀酸,可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 2、TiCl4:易水解,为偏钛酸及TiOCl2,在浓 HCl中生成H2[TiCl6] 3、Ti2(SO4)3:三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 二价钛具有更强的还原性。

金红石制取金属钛(氧化法)
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑
△ Ar

讨论:

Mg

MgCl2+Ti
K- 1· mol-1, △S=-39.191 J·

(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2 mol -1 不加C: △H=141 kJ·

在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 mol -1 △S=220 J· K- 1· mol-1, 加入C: △H=-72.1 kJ·

任何温度均自发,实际温度1173~1273K。

(2)直接用C还原可行否?

TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)

热力学是可行的,但温度高:Ti + C == TiC

(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中?
如果在空气中,高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用

(4)Ti与Mg如何分离? 真空蒸馏利用沸点差别
或加入稀盐酸Mg溶解

(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中,含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物,如何分离?
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423 用分馏方 法分离

但TiCl4与VOCl3接近,分馏困难,还原为四价易于分离: 2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2

钒分族
钒钢——坚硬,韧 性好,抗腐蚀性好 V2O5是工业重要催化剂
NaOH

VB

V



3d34s2

Nb
Ta
Na3VO4
(VO2)2SO4




4d45s1
5d36s2

V2O5
H2SO4

V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O

离子色彩丰富:V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3-黄 酸根极易聚合:V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降,聚合

度增加,颜色从无色→黄色→深红,酸度足够大时为VO2+

一、存在和发现 钒的主要矿物有:绿硫钒矿VS2或V2S5,钒铅矿 Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似,在自然界中共生,矿物为 Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿,反之为 钽铁矿。 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定,V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中,钽不溶于王水。
+ V(OH)4

1.0 VO + 0.34 V3 + -0.26 V2 + -1.18 V 2 Nb2O5 0.05 Nb3 + -1.1 Nb Ta2O5 -0.75 Ta

钒分族
三、钒的化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比,所以在水溶液中不 存在简单的V5+离子,而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒 酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样,氧化态为+IV的 钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 1、V2O5:为两性偏酸性的氧化物,是一种重要的 催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca===V+CaO V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O

钒分族
四、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+?2HVO42-?V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+?2V3O93-+3H2O(pH≥8.4) 10V3O93-+12H+?3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大,则缩合度不变,而是获得质子。 V10O286-+H+?HV10O285若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、 中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。

铬分族
一、存在
ⅥB

铬在自然界存在
FeO· Cr2O3

铬 钼 钨

Cr Mo W

3d54s1 4d55s1 5d46s2

或FeCrO4铬铁矿
辉钼矿MoS2

(Fe、Mn)WO4黑钨矿

CaWO4白钨矿

铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ):Cr2+ Cr(Ⅲ):Cr 3+(酸性介质) CrO2- 、[Cr(OH)4-] (碱性介质) Cr(Ⅵ):Cr2O72- (酸性介质) CrO42- (碱性介质)
1.33V -0.41V -0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
-0.13V -1.1V -1.4V

Ea

θ:

Cr2O7

EBθ: CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr CrO2- 酸性介质氧化性强,碱性介质还原性强
————————

-1.2V

|

二、单质的性质和用途 Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1,W的价电子 构型为5d46s2,它们中的6个电子都可以参加成键。 按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强, 低氧化态的稳定性减弱。 Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑ 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐,但不溶于浓硝酸(钝化), Mo只溶于浓硝酸及王水,W只溶于HF和硝酸的混酸。 铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12% 的钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。

铬分族
三、铬的化合物 1、三价铬的化合物 (1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+H2O Cr2O3具有两性。 Cr3++3OH-?Cr(OH)3?H2O+HCrO2?H++CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色 (2)Cr(III)的配合物 Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂 化的八面体结构,[Cr(H2O)6]3+为紫色,由于它的配合 物稳定且配位体交换呈惰性,三价铬盐的溶液有时显 绿色,如:[Cr(H2O)4Cl2]+等。 Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应,因此不能用 氨水来分离三价的铬和铝。

(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐

铬分族

Cr2(SO4)3· 6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3· 18H2O(紫色)、 Cr2(SO4)3(桃红色),铬钾钒K2SO4· Cr2(SO4)3· 24H2O。
在碱性条件下,三价铬以亚铬酸根形式存在, 能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O

在酸性条件下,三价铬以Cr3+离子形式存在,要 使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、 (NH4)2S2O8等。
10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+

铬分族
2、铬(VI)的化合物 以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。 碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,MgCrO4可溶, CaCrO4微溶,BaCrO4难溶。

大多数金属的铬酸盐都难溶,主要以Ag+、Pb2+、 Ba2+的铬酸盐为代表。
工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧 来制铬酸钠。其主要反应为:
反射炉 FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 ===

8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑

可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。

铬分族
重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡: 2CrO42-(黄色)+2H+?Cr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。 在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外,加 Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2++Cr2O72-====2BaCrO4↓(黄色)+2H+

H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黄色)+2H+
从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。

实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42离子的存在。

铬分族
在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O ??=1.33V 所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根 离子的氧化性稍弱),且还原产物均为Cr3+离子。如: Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶 液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。

铬分族
酸 性 3+ Cr 介 质 MnO 4-+H+
Ag+

Cr2O7
S2O82-

2- +

SO4

2-

H2O2 碱 性 CrO2- 介 质 Br2

CrO42-+H2O

Cr2O7

2-

+ Mn 2+
OH- H+

CrO42-+Br-

Cr3+
还 原 氧 化 剂

OH- H+

Cr(OH)3↓灰蓝

CrO2-[Cr(OH)4-]
氧 化 剂

H2O
2

OH-

Cr2O7-

+ H2O

H+

2H+ + 2 CrO42-

I-

Cr3++ I2 + H2O Cr3++ S↓+ H2O Cr3+ + SO42- Cr3+ + Fe3+ Cr3+ + Cl2 Cr3+ + NO3-

H2 S

Cr2O72-+H+

H2SO3 Fe2+ Cl- NO2-

Cr2O72-+ C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH

铬的难溶盐
Ag+ Ag2CrO4↓砖红 Cr2O72- + Ba2+ → BaCrO4↓黄 Pb2+ PbCrO4↓黄
H+

Ag+ + Cr2O72-

Cr(VI)的检验
Cr2O72- +4H2O2
乙醚或戊醇 +2H+

== == 2CrO5+5H2O

O O || O | Cr | O O

Cr(VI)的综合治理
Cr(Ⅵ)
SO2 或FeSO4

Cr(Ⅲ)
控制pH=6

Cr(OH)3



Cr2O3铬绿

同多酸与杂多酸
同多酸:由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸 杂多酸:由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸 7H2MoO4 == H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸) (NH4)6Mo7O24· 4H2O是一种微量化学肥料 H3[P(Mo12O40)]—— 十二钼磷酸 12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+ == (NH4)3[P(Mo12O40)]· 6H2O↓+6H2O 仲 钼 酸 根

[P(Mo12O40)]3-

H4[Si(W12O40)] H5[B(W12O40)]

酸度越大,聚合性度越大 基本结构单元:MoO6 ,WO6八面体

抗肿瘤 :[Mo7O24]6-、[XMo6O24]z- (X=I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性
多酸化学已有百年的历史,该领域相当活跃,不断合成出 新的化合物,是无机固体化学方向之一。

锰分族

一、锰分族的基本性质和用途 直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功 能障碍,才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜 养殖业的发展。而近十几年来,科学家又把目光转移到 人类的疾病发生上,当前对该领域的研究已成为矿质营 养学的热点之一。 如果人体内锰缺乏,则会发生体重下降、黑色的头 发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。 体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有 严重危害,可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人 处于含锰量高于5毫克/米3的空气中,就有可能发生锰中 毒危险,中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。 锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、 肝脏、胰腺等组织器官损害。

锰分族
锰最重要矿是软锰矿;近年来在
深海发现大量的锰矿——锰结核。

ⅦB 锰
锝 铼

Mn Tc Re

(n-1)d5ns2

Mn是生物生长的微量元素,是人体多种酶的核心成分, 是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
所有钢都含有Mn 作用:净化剂 Mn + S == MnS —防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 == MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔

增加钢的硬度:锰钢(12%~15%)

锰分族
VIIB族包括锰、锝和铼三种元素,它们的电子构 型为(n-1)d5ns2。 1、氧化态 锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII 等,锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。 2、标准电极电势图

? ?A ? ?B
MnO4 0.564 MnO42 1.679

1.507 2+ -1.029 3 + 1.51 2.26 MnO 0.95 Mn Mn 2 Mn 1.208

2 - 0.60 MnO4 0.564MnO4 MnO2 -0.20 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55Mn -0.05 0.588

1. MnO42-(墨绿),Mn3+(樱桃红)可以发生歧化,酸性介质中倾向大 反歧化反应:3Mn2+ + 2MnO4- == 5MnO2 + 4H+ 2. EAθ 与EBθ 相差大:酸性介质:氧化剂, 碱性介质:把低价态氧化为高价

锰分族
二、单质的活泼性

锰单质比较活泼
Mn+X2(F2,Cl2,Br2)===MnX2

Mn+O2===Mn3O4
Mn+S===MnS Mn+H2O(热水)===Mn(OH)2+H2↑ Mn+2H+===Mn2++H2↑ 3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O
共熔

燃烧

锰分族
三、锰的自由能-氧化态图 类似于电势图,我们不用标准电极电势,而用各种 “半反应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态 为例:如图。

1、自由能越 小越稳定。 2、连接相间 的两点,中间 氧化态若在 连线上方则 易歧化,在下 方则不歧化。

锰分族
四、锰的化合物 1、锰(II)的化合物 Mn2+有d5半充满结构,因此是比较稳定的。 在酸性介质中Mn2+不易被氧化,只有遇到强氧 化剂时如:PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4 等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 在碱性介质中Mn2+易被氧化。 Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色 2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2· H2O) Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在,肉色。 除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。

锰分族
2、锰(IV)的化合物 MnO2是稳定而重要的化合物,但能表现出氧化 性及还原性。 在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性,如与浓 盐酸反应可制氯气。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓)===MnSO4+O2↑+H2O MnO2能把H2O2、Fe2+氧化,试写出反应方程式。 在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-,这也是 制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O 二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。

锰分族
3、锰(VI)和锰(VII)的化合物 Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。
?A MnO4- 0.564 MnO42 - 2.26 MnO2
1.679

?B MnO4- 0.564MnO42 - 0.60MnO2
0.588

3MnO42-+2H2O?2MnO4-+MnO2+4OH碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利 于其歧化,如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl电解 22MnO4 +2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH-

锰分族
Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4,其 水溶液呈紫红色、缓慢分解,光能催化其分解,因此 其水溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。 KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常 在酸性条件下的产物是Mn2+(注:当KMnO4过量时, 反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2),在中 性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是 MnO42-。 试写出下列反应的反应方程式: 在酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应。 2KMnO4(s)+H2SO4(浓)===Mn2O7+K2SO4+H2O Mn2O7易分解出O2及O3,遇有机物起火。

锰分族
4、锰的氧化物 MnO 碱性 Mn2O3 弱碱性 MnO2 两性 MnO3 酸性 Mn2O7 酸性

酸性增强→
5、锰的氧化物的水合物 Mn(OH)2 Mn(OH)2 Mn(OH)4 H2MnO4 酸性增强→ 氧化性增强→ HMnO4

铁系元素

VIII 26 Fe 27 Co 28 Ni

铁系元素 铁钴镍

铁 钴 镍
Ru Os

44

钌 铑 钯
76

45 Rh 46 Pd 77 Ir 78

锇 铱



Pt

铂系元素 钌铑钯 锇铱铂

铁系元素
铁的氧化态有+II、+III、+VI,钴和镍有+II、 +III、+IV。

一、单质的性质
钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都 溶于稀酸中,但不与强碱发生作用,故熔融碱性物 质可以用镍制容器。和铁不同,钴和镍与浓硝酸激 烈反应,与稀硝酸反应较慢。

钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的 重要化合物是维生素B12,它是人类和几乎所有动植 物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞 的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。

铁系元素
缺铁的直接结果是导致贫血,但一般症状并不很明 显,除非严重性贫血。 近年来,大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺 乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究 表明, 6-24 月龄的儿童若发生缺铁性贫血,其学习和记 忆能力比同月龄的正常儿童显著下降,同时还表现为易 疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫 血者进行认知能力测验,得到了与上述一致的结果。 缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温 能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分 泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。 实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤 生长,强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较 高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。

铁系元素 + 线⑤Fe2++2H2O?Fe(OH) +2H 2 2+的稳定区,右方 二、 Fe-H 线左方为 Fe 2O体系的电势pH图 2+ 线④Fe +2e ?Fe?4=-0.473V 线 b 氧线 为Fe(OH) 的稳定区。 电势一2 pH 图就是将各种物质的电极电势与 pH的关 + 2+ 线⑥ Fe(OH) +e ?Fe(OH)2+H2O 线上方为 Fe 的稳定区,线下 3+H 系以曲线表示出来,从图中可以直接看出反应自发进 方为Fe的稳定区。 行的可能性,或者要使反应能够进行所需的条件(浓 线⑦ Fe(OH)2+2H++2e-?Fe+2H2O 度和酸度)。我们以Fe-H2O体系的电势一pH图为例, 说明铁与氧、酸、碱等的反应。
线②Fe3++3H2O?Fe(OH)3+3H+ 3+的稳定区,右方为 线左方为 Fe 3+ 2+? =0.771V 线 氢线 线①Fe +e ?@ Fe 1++e 2++3H O 线③ Fe(OH) +3H ? Fe Fe(OH)3的稳定区。 3 线上方为Fe3+ 的稳定区,线下 2 ?3=1.04-0.177pH 2+ 方为Fe 的稳定区。 线上方为Fe(OH)3的稳定区,下方为 Fe2+的稳定区。

三、重要化合物 1、氢氧化物 M2++2OH-===M(OH)2↓ Fe(OH)2在空气中易被氧化为Fe(OH)3 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴 水等氧化为相应的三价氢氧化物。试写出反应方程式。 新沉淀的Fe(OH)3略有两性,能溶于热的浓KOH 溶液,生成KFeO2或K3[Fe(OH)6]。试写出反应方程式。 钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂,当与盐 酸反应时生成MCl2与氯气。

铁系元素
←还原性增强 Fe(OH)2 白色 Fe(OH)3 棕红色 Co(OH)2 粉红色 Co(OH)3 棕色 氧化性增强→ Ni(OH)2 绿色 Ni(OH)3 黑色

铁系元素
2、二价盐 Fe(H2O)62+浅绿色,Co(H2O)62+粉红色, Ni(H2O)62+亮绿色。 无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色,Ni(II)黄色。 (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O——摩尔盐。 FeSO4· 7H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的 还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。 CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。
粉 红 紫 红 蓝 色

363K 393K 325K CoCl2. H2O CoCl2 CoCl2. 6H2O CoCl2. 2H2O 蓝 色

当干燥硅胶吸水后,逐渐由蓝色变为粉红色, 表示干燥剂失效,放在烘箱中受热失水后可再用。

铁系元素
3、三价盐 三价铁盐易水解,具有弱氧化性,可把Sn2+、I-、 H2S、Cu等氧化。 三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性, 易分解。 Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性,如何分离? 利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性,Fe(OH)3 主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。 即:先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe(OH)3, 在滤液中加入Na2O2,把NaCrO2氧化为Na2CrO4, 再加适量的酸过滤出Al(OH)3。

铁系元素
四、配合物 1、氨配合物 Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+(不稳定易被氧化) [Co(NH3)6]3++e-===[Co(NH3)6]2+ ??B=0.1V 4[Co(NH3)6]2++O2+H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH磁矩测定[Co(NH3)6]2+有3个未成对电子,杂化类 型为sp3d2,[Co(NH3)6]3+中无未成对电子,杂化类型 为d2sp3,稳定性增强。 [Ni(NH3)6]2+是稳定的配合物,有2个未成对电子, 杂化类型为sp3d2。

铁系元素
2、硫氰配合物 Fe3+离子与SCN-形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n离子。 此反应很灵敏,如果Fe3+离子浓度太低,可用乙醚或异 戊醇萃取。 Co2+离子与SCN-形成蓝色的[Co(SCN)4]2-离子。此 配离子不稳定,可用丙酮或戊醇萃取。 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。 3、氰配合物 Fe3+,Co3+,Fe2+,Co2+,Ni2+都能与CN-形成配合 物。 亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀,KCN过量 时沉淀溶解。

铁系元素
黄色晶体K4[Fe(CN) 3H2O—— 5s 3d 6]· 4s 黄血盐。用于检 4p 验Fe3+离子,生成蓝色 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)沉淀。 [Ar] Co 2+ 红色晶体 K [Fe(CN) ] —— 赤血盐。用于检验 Fe 3 6 2+ Co [Ar] Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝)沉淀。 离子,生成蓝色 2+ 氯气可把 K4[Fe(CN)6]氧化为K3[Fe(CN)6]。 CoCo[Ar] 2+离子与CN-离子形成的Co[(CN) ]4-不稳定。 6 .. .. .. 6]3-+2OH .. 2↑ .. .. -+H 2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN) N N N N N N 4Co[(CN)6] 为一个相当强的还原剂,实验测得其 有一个未成对电子。其原因为: Co2+离子在CN-强配位场作用下,有1个电子被激 发到能量很高的5s轨道中,这个高能量的电子很容易 失去,从而显示出很强的还原性。

铁系元素
4、羰基配合物 第一过渡系中从钒到镍,第二过渡系中的钼到铑, 第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰 基配合物。 在这些配合物中,金属的氧化态为零。而且简单 的级基配合物的结构有一个普遍的特点:每个金属原 子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供 两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。 例如Fe(CO)5,Ni(CO)4,Cr(CO)6,Mo(CO)6等。 在金属羰基配合物中,CO的碳原子提供孤电子对, 与金属原子形成?配键。CO空的反键?*轨道可以和金 属原子的4轨道重叠生成反馈?健。

铁系元素
除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常温

是液体外,许多羰基配合物在常温都是固体。这些配合
物的溶点和沸点一般都较低,易挥发,受热易分解,并 且易溶于非极性溶剂。

利用金属接基配合物的生成和分解,可以制备纯度
很高的金属。例如:

Ni和CO很容易反应生成Ni(CO)4它在423K就分解
为Ni和CO,从而制得在纯度的镍粉。 金属双核羰基配合物,如:Fe2(CO)9、Mn2(CO)10 等。其中存在M-M键。

铁系元素
5、二茂铁

最典型的是环戊二烯基铁(亦称二茂铁),它 可由下列反应制得:
Fe + K2O + 2 573K Fe N2 + 2KOH
2

Fe(C5H5)2经X射线证明,其结构为夹心式的。 二茂铁为橙黄色固体,熔点为446K,不溶于水,易 溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中,373K即升华。 从各种性质看,都表明它是典型的共价化合物。

铂系元素
铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、 铂六种元素。根据它们的密度,钌、铑、钯称轻铂 系金属;锇、铱、铂称重铂系金属。 但由于这二组元素在性质上有很多相似之处, 并且在自然界里也常共生而存在,因此统称为铂系 元素。 大多数铂系金属能吸收气体,尤其是钯吸收氢 的能力特别大。催化活性高也是铂系金属的一个特 性,例如,铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。 铂系元素的化学稳定性很高。常温下,与氧、 硫、氯等非金属元素都不起作用,但在高温下可反 应。钯和铂都溶于王水,钯还可溶于浓硝酸和热硫 酸中,而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。

铂系元素
重要反应 铂与王水反应生成H2[PtCl6]试写出其反应方程式。 已知铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物, 多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的 钯和铂离子都是d8结构,可形成平面正方形的配合物。 这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金 属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有 铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl,就可得到 难溶的铵盐或钾盐。 H2[PtCl6]+2KCl===K2[PtCl6]↓+2HCl H2[PtCl6]+2NH4Cl===(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl 将铵盐加热,结果只有金属残留下来,这种方法可 用于金属的精制。



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