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高中化学竞赛辅导专题讲座三维化学


高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
近年来,无论是高考,还是全国竞赛,涉及空间结构的试题日趋增多,成为目前的热点之 一。本文将从最简单的五种空间正多面体开始,与大家一同探讨中学化学竞赛中与空间结构有 关的内容。 在小学里,我们就已经系统地学习了正方体,正方体(立方体或正六面体)有六个完全相 同的正方形面,八个顶点和十二条棱,每八个完全相同的正方体可构成一个大正方体。正四面 体是我们在高中立体几何中学习的,它有四个完全相同的正三角形面,四个顶点和六条棱。那 么正方体和正四面体间是否有内在的联系呢?请先让我们看下面一个例题吧: 【例题 1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的,请计算分子中碳氢键的键角(用反三角 函数表示) 【分析】在化学中不少分子是正四面体型的,如 CH4、CCl4、NH4 、 SO4 ??它们的键角都是 109?28’,那么这个值是否能计算出来 呢? 如果从数学的角度来看, 这是一个并不太难的立体几何题, 首先我 们把它抽象成一个立体几何图形 (如图 1-1 所示) , 取 CD 中点 E, 截取面 ABE (如图 1-2 所示) , 过 A、B 做 AF⊥BE,BG⊥AE,AF 交 BG 于 O,那么 ∠AOB 就是所求的键角。我们只要找出 AO(=BO)与 AB 的关系,再用余弦定理,就能圆满地解决例题 1。当然找出 AO 和 AB 的关系还 是有一定难度的。先把该题放下,来看一题初中化学竞赛题: 【例题 2】CH4 分子在空间呈四面体形状,1 个 C 原子与 4 个 H 原子各共用一对电子对形成 4 条 共价键,如图 1-3 所示为一个正方体,已画出 1 个 C 原子(在正方体中心)、1 个 H 原子(在正方 体顶点)和 1 条 和 3 条共价键, 【分析】由于碳 是等长的,那么 七个顶点可分 一个为体对角 侧上的顶点为 【解答】答案如图 1-4 所示。 【小结】 从例题 2 中我们发现: 在正四面体中八个顶点中不相邻的四个顶点 (不共棱)可构成一个正四面体,正四面体的棱长即为正方体的棱长的 倍,它们的中心是互相重合的。 共价键(实线表示),请画出另 3 个 H 原子的合适位置 任意两条共价键夹角的余弦值为
① 2- +

原子在正方体中心,一个氢原子在顶点,因为碳氢键 另三个氢原子也应在正方体的顶点上,正方体余下的 成三类,三个为棱的对侧,三个为面对角线的对侧, 线的对侧。 显然三个在面对角线对 另三个氢原子的位置。

【分析】回到例题 1,将正四面体 ABCD 放入正方体中考虑,设正方体的边长为 1,则 AB 为面对 角线长,即
2

,AO 为体对角线长的一半,即

/2,由余弦定理得 cosα =(AO +BO -

2

2

AB )/2AO·BO=-1/3 【解答】甲烷的键角应为 π -arccos1/3

【练习 1】已知正四面体的棱长为

,计算它的体积。

【讨论】利用我们上面讲的思想方法,构造一个正方体,那么正四面体就相当于正方体削去四 个正三棱锥(侧面为等腰直角三角形),V 正四面体=a -4×(1/6)×a 。 若四面体相对棱的棱长分别相等,为 a、b、c,求其体积。 我们也只需构造一个长方体,问题就迎刃而解了。 【练习 2】平面直角坐标系上有三个点(a1,b1)、(a2,b2)、(a3,b3)求这三个点围成的三 角形的面积。 【讨论】通过上面的构造思想,你能构造何种图形来解决呢?是矩形吧!怎样表达面积呢?你 认为下面的表达式是否写得有道理?
3 3

S△=(max{a1,a2,a3}-min{a1,a2,a3})×(max{b1,b2,b3}-min{b1,b2,b3})- ( + + )

【练习 3】在正四面体中体心到顶点的距离是到底面距离的几倍,能否用物理知识去理解与解 释这一问题呢? 【讨论】利用物理中力的正交分解来解决这一问题,在平面正三角形中,从中心向顶点构造三 个大小相等,夹角为 120? 的力 F1、F2、F3。设 F1 在 x 轴正向,F2、F3 进行正交分解在 x、y 轴上, 在 x 轴上的每一个分力与 F1 相比就相当于中心到底面与到顶点距离之比,而两个分力之和正好 与 F1 抵消,即大小相等。显然中心到顶点距离应为到底边距离的 2 倍。



在空间,构造四个力 F (i=1,2,3,4),F1 在 x 轴正向(作用点与坐标原点重合),F2、

i

● Si ○ C 图 1-5

F3、F4 分解在与 x 轴与 yz 面上,yz 面上三个力正好构成正三角形,而 在 x 轴(负向)上有三个分力,其之和与 F1 抵消,想想本题答案应为 3 吗?当然这个问题用体积知识也是易解决的。 让我们再回到正题,从上面的例题 1,2 中,我们了解了正四面体与正

方体的关系,虽然这是一个很浅显易懂的结论,但我们还是应该深刻理解和灵活应用,帮助我 们解决一些复杂的问题。先请再来看一个例题吧: 【例题 3】SiC 是原子晶体,其结构类似金刚石,为 C、Si 两原子依次相间排列的正四面体型空 间网状结构。如图 1-5 所示为两个中心重合,各面分别平行的大小两个正方体,其中心为一 Si 原子,试在小正方体的顶点上画出与该 Si 最近的 C 的位置,在大正方体的棱上画出与该 Si 最 近的 Si 的位置。两大小正方体的边长之比为_______;Si—C—Si 的键角为______(用反三角函 数表示); 若 Si—C 键长为 a cm, 则大正方体边长为_______cm; SiC 晶体的密度为________g/cm 。 (NA 为阿佛加德罗常数,相对原子质量 C.12 Si.28)
② 3

【分析】正方体中心已给出了一个 Si 原子,那么与 Si 相邻的四个 C 原子则在小正方体不相邻 的四个顶点上,那么在大正方体上应画几个 Si 原子呢?我们知道每个碳原子也应连四个硅原 子,而其中一个必为中心的硅原子,另外还剩下 4×3=12 个硅原子,这 12 个点应落在大正方 体上。那么这 12 个又在大正方体的何处呢? 前文介绍正方体时曾说正方体有 12 条棱,是否每一条棱上各有一个碳原子?利用对称性原则, 这 12 个硅原子就应落在各棱的中点。让我们来验证一下假设吧。 过大正方体的各棱中心作截面,将大正方体分割成八个小正方体,各棱中点、各面心、顶点、 中心构成分割后正方体的顶点。原来中心的硅原子就在分割后八个正方体的顶点上了,由于与 一个碳原子相邻的四个硅原子是构成一个正四面体的。利用例 2 的结论,分割后的正方体上另 三个硅原子的位置恰为原来大正方体的棱心(好好想一想)。那么碳原子又在分割后的正方体 的哪里呢,毫无疑问,在中心。那么是否每个分割后的正方体的中心都有碳原子呢?这是不可 能的,因为只有四个碳原子,它们应该占据在不相邻的四个正方体的中心。碳原子占据四个硅 原子构成的最小正四面体空隙的几率为 1/2,那么反过来碳原子占据碳原子四面体空隙的几率 又是多少呢?也 1/2 吧,因为在空间,碳硅两原子是完全等价的,全部互换它们的位置,晶体 是无变化的。 我们可以把大正方体看成 SiC 晶体的一个基本重复单位, 那么小正方体 (或分割后的小正方体) 能否看成一个基本重复单位呢?这是不行的,因为有的小正方体中心是有原子的,而有些是没 有的。 大小两个正方体的边长应是 2:1 吧,至于键角也就不必再说了。最后还有一个密度问题,我们 将留在第二节中去分析讨论。

【解答】如图 1-6 所示(碳原子在小正方体不相邻的四个顶点上,硅原子在大正方体的十二条 棱的中点上) 2:1 arcos (-1/3) 4 /3 15 /2NAa
3

【练习 4】金刚石晶体是正四面体型的空间网状结构,课本上的金 刚石结构图我们很难理解各原子的空间关系,请用我们刚学的知识 将金刚石结构模型化。 【练习 5】在例题 3 中,如果在正方体中心不画出 Si 原子,而在小 正方体和大正方体上依旧是分别画上 C 原子和 Si 原子, 应该怎么画 呢? 【讨论】还是根据例题 3 的分析,在例题 3 中,将大正方体分割成小正方体后,我们所取的四 个点在大正方体上是棱心和体心,那么我们是否可以取另外四个点呢?它们在大正方体中又在 何位置呢?与原来的位置(棱心+体心)有什么关系呢? 【练习参考答案】

1.



2.该表达式是正确的; 3.3 倍 4.只需将例题 3 中将 Si 原子变成 C 原子,就是我们所需的金刚石结构模型,大正方体就是金 刚石的晶胞(下文再详述)。 5.可以取另外四个点,C 原子的位置无变化,Si 原子在大正方体的面心和顶点上(这不就是山 锌矿的晶胞吗?下文再详述);与原来的位置正好相差了半个单位,即只需将原来的大正方体 用一水平面分成两等份,将下面部分平移到上面一部分的上面接上即可。 在第一节中,我们学习了空间正方体与正四面体的关系,能把四面体型的碳化硅原子晶体(或 金刚石)用正方体模型表示出来。本节我们将着重讨论如何来计算其密度。先来了解一下有关 密度的问题吧。 【讨论】在初中物理中,我们学习了密度概念。密度是某一物质单位体积的质量,就是某一物 质质量与体积的比值。密度是物质的一种属性,我们无限分割某一物质,密度是不变的(初中 老师说过)。这儿请注意几个问题:其一,密度受环境因素,如温度、压强的影响。“热胀冷 缩”引起物质体积变化,同时也改变了密度。在气体问题上,更是显而易见。其二,从宏观角 度上来看,无限分割的确不改变物质的密度;但从微观角度来看呢,当把物质分割到原子级别 时,我们拿出一个原子和一块原子间的空隙,或在一个原子中拿出原子核与核外部分,其密度 显然都是不一样的。在化学中有关晶体密度的求算,我们是从微观角度来考虑的。宏观物质分

到何时不应再分了呢?我们只要在微观角度找到一种能代表该宏观物质的密度的重复单位。一 般我们都是选取正方体型的重复单位,它在三维空间里有规则地堆积(未留空隙),就构成宏 观物质了,也就是说这个正方体重复单位的密度代表了该物质的密度。我们只要求出该正方体 的质量和体积,不就是可以求出其密度了吗?现在,我们先主要来探讨一下正方体重复单位的 质量计算。 【例题 1】如图 2-1 所示为高温超导领域里的一种化合物——钙钛矿的结构。该结构是具有代 表性的最小重复单元。确定该晶体结构中,元素钙、钛、 氧的个数比及该结构单元的质量。 (相对原子质量: Ca 40.1 Ti 47.9 O 16.0;阿佛加德罗常数:6.02×10 ) 【分析】我们以右图 2-1 所示的正方体结构单元为研究对 象,讨论钙、钛、氧这三种元素属于这个正方体结构单元 的原子(或离子)各有几个。首先看钙原子,它位于正方 体的体心,自然是 1;再看位于顶点上的钛原子,属于这 个正方体是 1/8 吗?在第一节中,我们曾将一个大正方体 分割成八个小正方体,原来在大正方体的一个原子被分割成了八个,成为小正方体的顶点。因 此,位于正方体顶点上的原子属于这个正方体应为 1/8。再看位于棱心上的氧原子,将它再对 分就成为顶点(或者可认为两个顶点拼合后成为棱心)。因此,位于正方体棱心上的原子属于 这个正方体应为 1/4。最后再看位于面心上的原子,属于这个正方体的应是 1/2 吗?好好想一 想,怎样用上面的方法去考虑呢? 通过上面的分析,我们应该可以考虑出钙、钛、氧三种原子各为 1 个、1 个、3 个,由于不知道 它们原子的质量,怎么能计算出这个结构单元的质量呢?但我们知道它们的相对原子质量,再 通过联系宏观和微观的量——阿佛加德罗常数,就可以计算出每个原子的质量了,问题也就迎 刃而解了。 【解答】Ca:Ti:O=1:1:3;m=2.26×10
-22 23

g

【小结】在空间无限延伸晶体的正方体重复单位中,体心上的原子完全属于这个正方体,面心 上原子属于这个正方体的 1/2, 棱心上原子属于这个正方体的 1/4, 顶点上原子属于这个正方体 的 1/8。 【练习 1】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如图 2-2 所示,顶角和面心 的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学式是


【讨论】你的答案是 TiC 吗?这是错的,想想为什么呢?这只不过是一 个具有规则结构的二元大分子,而不是一个空间晶体的最小重复单位, 按例题 1 提供的方法计算自然是错的了。在这个问题中,我们只需数出 两种原子的数目就可以了,而不必进行上面的计算。

【例题 2】 计算如图 2-3 所示三种常见 AB 型离子化合物晶体的密度。 (设以下各正方体的边长分别为 a cm、 b cm、c cm,Na、S、Cl、Zn、Cs 的相对原子质量分别为 M1、M2、M3、M4、M5) 【分析】只要计算出每个正方体结构单元的质量和体积,其比值就是我们所需要的密度了。 【解答】①Cl 原子在体心,是 1;Cs 原子在顶点,是 8×1/8=1。 ρ 1=(M3+M5)/(NA·a ) ②Cl 原子在体心和棱心,是 1+12×1/4=4;Na 原子在顶点和面心,是 8×1/8+6×1/2=4。 ρ 2=4(M3+M1)/(NA·b ) ③S 原子在正方体体内(相当于在第一节中碳化硅晶体结构中碳原子的位置,是 4;Zn 原子在 顶点和面心,是 8×1/8+6×1/2=4。 ρ 3=4(M3+M1)/(NA·c ) 【练习 2】完成第一节中例 3 的密度问题。已知碳化硅的 Si—C 键长为 a cm,求其密度。
② 3 3 3

【讨论】首先,我们选取大正方体为碳化硅晶体的重复单位(不可取小正方体,为什么),求 得其质量为[4×12+(1+12×1/4)×28]/NA;由于 Si—C 键长为小正方体对角线的一半,可求 得大正方体边长为 4 a/3 cm。

【练习 3】已知金刚石中 C—C 键长为 1.54×10

-10

m,那么金刚石的密度为

;我们


从资料中可查得金刚石的密度为 3.47~3.56g/cm ,从你的答案和它的比较中可说明什么呢?

3

【讨论】利用第一节的知识,我们选取碳化硅大正方体的结构为其单位,则含 8 个碳原子。当 我们求出的结果与实验值(真实值)相近,则可说明我们计算密度的方法是正确的。 【例题 3】石墨的片层与层状结构如图 2-4 所示:其中 C—C 键长为 142pm,层间距离为 340pm (1pm=10
-12

m)。试回答: 个;在层状结构中,平均每个六棱柱(如

1.片层中平均每个六元环含碳原子数为 ABCDEF—A1B1C1D1E1F1)含碳原子数 个。

2.在片层结构中,碳原子数、C—C 键数、六元环数之比为 3.有规则晶体密度的求算方法:取一部分晶体中的重复单位(如六棱柱 ABCDEF—A1B1C1D1E1F1), 计算它的质量和体积,其比值即为所求晶体的密度,用此法可求出石墨晶体的密度为 g/cm (保留三位有效数字)。
3 ④

【分析】在石墨的片层结构中,我们以一个六元环为研究对象,由于碳原子为三个六元环共用, 即属于每个六元环的碳原子数为 6×1/3=2;另外碳碳键数为二个六元环共用,即属于每个六 元环的碳碳键数为 6×1/2=3。那么属于一个正六棱柱的碳原子是 2×2=4 吗?这时我们应将 思维从平面转移到空间上来,这时还应考虑到每个碳原子还和上面(或下面)的六棱柱在共用, 从 1/3 变为 1/6 了,因此这时还是 2 个碳原子。我们求出这个 2 个碳原子的质量和正六棱柱的 体积,就能求出密度(与实验值很接近)。 【解答】1.2 2 2.2:3:1 3.2.24(±0.01)

【练习 4】FexO 晶体晶胞结构为 NaCl 型,由于晶体缺陷,x 值小于 1。测知 FexO 晶体为 ρ 为 5.71g/cm,晶胞边长(相当于例题 2 中 NaCl 晶体正方体结构单元的边长)为 4.28×10 m(相 对原子质量:Fe 55.9 O 16.0)。求: 1.FexO 中 x 值为
2+ -10

(精确至 0.01)。
3+ 2+ 3+ 2+

2.晶体中 Fe 分别为 Fe 、Fe ,在 Fe 和 Fe 的总数中,Fe 所占分数为 表示,精确至 0.001)。 3.此晶体的化学式为 。

(用小数

4.Fe 在此晶系中占据空隙的几何形状是 空间形状)。 5.在晶体中,铁元素的离子间最短距离为

(即与 O 距离最近且等距离的铁离子围成的

2-

m。



【讨论】本题是涉及晶体密度计算的综合性试题。有关晶胞、晶系的概念,我们将在后面讨论; 第 4 小题的几何构型会在下一节中具体探讨。本题是根据晶体结构单元的密度和体积来计算质 量,然后确定 FexO 的相对质量后求出 x 值。 【练习参考答案】 1.Ti14C13
3

2.15

/2NAa

3.3.54g/cm

3

4.0.92

0.826

Fe(Ⅱ)0.76Fe(Ⅲ)0.16O 正八面体

3.03×10

-10

前文我们学习了正方体与正四面体,现在我们来学习另一种空间正多面体——正八面体。由于 在高中立体几何中并未涉及这种立体图形,使同学们在理解上存在一定的困难,那么就让我们 先来讨论一下正八面体吧! 【讨论】顾名思义,正八面体应该有八个完全相同的面,如右图 3-1 所
图 1-1

示,每个面都是正三角形;另外正八面体有六个顶点,十二条棱。让我 们与正方体作一对比,它们都有十二条棱,正方体有六个面(正八面体 六个顶点)、八个顶点(正八面体八个面),与正八面体的面数和顶点 数正好相反,它们是否存在内在的空间关系呢?我们连接正方体六个面 的面心形成的是什么空间图形呢?它就是正八面体(能理解了吧!我 们也可以将空间直角坐标系 xyz 轴上与原点等距的六个点连起来构成 正八面体)。正八面体与正方体都是十二条棱,它们的空间位置显然 是不一样的,但它们的十二条棱的棱心的空间位置又如何呢?应该是 一样的吧。先让我们看个例题再讨论吧! 【例题 1】已知[Co(NH3)6] 的立体结构如图 3-2 所示,其中 1~6 处的 小圆圈表示 NH3 分子,且各相邻的 NH3 分子间的距离相等(图中虚线长 度相同)。Co 位于八面的中心,若其中两个 NH3 被 Cl 取代,所形成的 [Co(NH3)4Cl2] 的同分异构体的数目是 A 1 B 2 C 3 D 4
+ ① 3+ - 3+

【分析】正八面体每个顶点在空间是完全等价的,当选定一个顶点后, 另五个顶点就在空间形成两种相对的位置,四个是相邻的,一个是相 对的,故二氯取代物是两种,两个氯的距离分别是边长和对角线长。

1 2 3 6 图 3-2 5 4

【解答】B 【练习 1】SF6 是一种无色气体,具有很强的稳定性,可用于灭火。SF6 的分子结构如图 3-3 所示, 呈正八面体型。 如果 F 元素有两种稳定的同 位素,则 SF6 的不同分子种数为 A 6 种 B 7 种 C 10 种 D 12 种
F F S F F F F


【讨论】 用同位素考察分子的空间结构是一种新方法, 也是一种好方法。 本题中主要来确定 S F3 F3 的种数,三个 F 在空间也只有两种形式,即 △和├; 另外 S F2 F4 与 S F4 F2 的种数应该是一样的吧? (想想为什么) ! 【练习 2】正方体 ABCD—A1B1C1D1 中截取最大正八面体,再从该正八
a b a b a b a

图 3-3

面体中截取最大正方体 A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’,计算它们

的体积比。 【讨论】本题是用来巩固正方体与正八面体的关系,利用立体几何知识并不难解决。 如果我们连接大正方体的对角线,则该对角线也正好通过小正方体的对角线和正八面体的两个 面的面心,且与正八面体这两个面正好垂直。我们沿这条对角线观察正八面体,可得如图 3-4 所示的图形,它是我们从另一种角度观察得到的图形,也是一种很重要的 图形,请看例题 2: 【例题 2】如图 3-5 所示,[Co(en)3] 螯合离子是正八面体构型的,六个 配位点被三个双齿配体乙二胺 (en) 所占据, 请问该离子是否存三重轴 (该 离子绕轴旋转 120? 与原离子图形完全重合) 【分析】按图 3-5 所给的图形,我们很难找出三重轴,能否换一种角度去看呢?如图 3-6 所示, 这是我们垂直某个面的方向去看,由于是正三角形,这就有存在三重轴的可能性,我们以过三 角形重心垂直纸面方向为轴,旋转 120?,则 1→3→5→1,2→4→6→2,所得图形与原图形完全 重合,en 位置也显然是一样的。 【解答】存在三重轴,过任意两个相对面(假想)的面心的连线,都是我们所需要的三重轴。 【练习 3】在例题 2 中,与已知三重轴垂直的二重轴(绕轴旋转 180? 后与原图形完全重合)有 几条。 【讨论】 二重轴也应该是过八面体体心的, 能否让 1→6→1, 2→5→2, 3→4→3 呢?类似的轴有几条呢? 正八面体构型的微观物质在化学在是很常见的,请看例题 3 判别一下吧: 【例题 3】以下各组指定微粒构成正八面体顶点的是
3+



A 乙烷分子中的氢原子 B XeF6 分子中的 F 原子 C NaCl 晶体中与一个 Na 最近的 Cl D NaCl 晶体中与一个 Na 最近的 Na E CsCl 晶体中与一个 Cs 最近的 Cl F CsCl 晶体中与一个 Cs 最近的 Cs
+ + + + -

+





G P4 在少量 O2 中燃烧产物分子中的 O 原子 H 高碘酸根离子中的 O 原子 【分析】先看 A,乙烷分子中的六个氢原子通过碳氢并非作用与一个碳原子上,中间有根碳碳 键,不可能构成正八面体;看 B,Xe 原子最外层有 8 个电子,六个参与成键,还有一对孤对电 子,会对 Xe—F 产生排斥作用,故 F 原子也不可能构成正八面体;看 C、D,在 NaCl 晶体中, 与一个 Na 最近的 Cl 正好有六个,位于 Na 的上下前后左右,显然构成正八面体,与一个 Na
+ + - + - + +

最近的 Na 有十二个,不会构成八面体;看 E、F,在 CsCl 晶体中,与一个 Cs 最近的 Cl 有八 个,构成的是正方体,与一个 Cs 最近的 Cs 有六个,也构成了正八面体;看 G,P4 在少量 O2 中燃烧得到 P4O6,我们一般看到的这六个氧原子的构型与我们的第二种正八面体模型比较相似; 看 H,IO6 中 I 是 sp d 杂化,这是正八面体构型的(后面会再讨论)。 【解答】C、F、G、H 【练习 4】将 Nb2O5 与苛性钾共熔后,可以生成溶于水的铌酸钾,将其慢慢浓缩可以得到晶体 Kp[NbmOn]·16H2O,同时发现在晶体中存在[NbmOn] 离子。该离子结构由 6 个 NbO6 正八面体构成 的。每个 NbO6 八面体中的 6 个氧原子排布如下:4 个氧原子分别与 4 个 NbO6 八面体共顶点;第 5 个氧原子与 5 个八面体共享一个顶点;第 6 个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确 定该晶体的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离 的多少倍?
④ p- 5- 3 2 + +

【讨论】这是一个涉及正八面体堆积的问题,我们先根据题意来计算。对一个铌氧八面体,有 一个氧原子完全属于这个八面体, 有四个氧原子分别与一个八面体共用氧 原子,即属于这个八面体的氧原子是 1/2 个,另一个氧原子是六个八面体 共用的,自然是 1/6 了。故对一个铌而言,氧原子数为 1+4×1/2+1/6 =19/6。

在正方体中,我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体;在正八面体中,我们也可以用六个 小正八面体堆积成一个大正八面体,在这里,六个小正八面体的体心也构成一个小正八面体。 不知大家是否考虑到一个问题:八个正方体堆积,边长变为原来的两倍,体积自然是原来的八 倍了;而正八面体堆积后,边长也是变为两倍,而体积仅变为原来的六倍。请注意:正方体堆 积时,是共顶点、共棱、共面的;而正八面体堆积时,是共顶点、共棱,但不共面的。也就是 说:正八面体堆积以后,面与面之间是存在较大空隙的。 【例题 4】钼有一种含氧酸根[MoxOy] ,式中 x、y、z 都是正整数;Mo 的氧化态为+6,O 呈-2。 可按下面的步骤来理解该含氧酸根(如图 3-7 所示)的结构: (A) 所有 Mo 原子的配位数都是 6, 形成 [MoO6] , 呈正八面体, 称为“小八面体” (图 3-8-A) ; (B)6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 3-8-B); (C)2 个” 超八面体” 共用 2 个 “小八面 体”可构成 一个“孪超 八面体” (图 3-8-C); (D)从一个“孪超八面体”里取走 3 个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”(图 D)便 是本题的[MoxOy] (图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的)。 回答了列问题: 1.小八面体的化学式[MoO6] 中的 n= 2.超八面体的化学式是 3.孪超八面体的化学式是 4.缺角孪超八面体的化字式是 。 。 。
⑤ n- z- n- z-

【分析】1.根据化合价代数和即可求得 n 值;

2.利用练习 4 中的分析,我们也可以轻易 写出化学式,当然我们也可以将该图形看成如图 3-9 所示的图形,图中清晰标出两个原子; 3.观察图 3-8-C 可见,“孪超八面体”各由 10 个小八面体构成,则应有 10 个 Mo 原子,其八 个项角应各有 1 个 O 原子;二个小八面体共用顶角的点共有 14 个,应有 14 个 O 原子;三个小 八面体共用的项角点有 4 个,有 4 个 O 原子;6 个小八面体共用的项角点有 2 个,有 2 个 O 原 子。故共有 Mo 原子 10 个,O 原子 28 个。通上题一样,我们也可以画出如图 3-10 所示的图形。 4.怎么考虑最后一小题呢?拿走了三个小正八面体,我们只需在图 3-10 中,在中间一层中移走一排三个 Mo 原子和与它们平行的一排 外侧四个 O 原子就可以了。 【解答】1.[MoO6] 2.[Mo6O19]
2- 6-

3.[Mo10O28] 4.[Mo7O24]

4+

6-

【练习 5】如图 3-11 所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式 【讨论】请考虑一下,怎样从图 3-10 中移走小正八面体呢? 【练习 6】晶体[Nb6Cl12]SO4·7H2O 中阳离子[Nb6Cl12] 的的结构(如图 3-12 所示)为:6 个金 属原子构成八面体骨架,每个卤离子形成双桥基位于八面体的每条棱边上。 借助右边的立方体,画出氯离子在空间的排布情况(用·表示)。另有一种 含卤离子[Nb6Ix] ,6 个 Nb 原子形成八面体骨架结构,碘原子以三桥基与与 Nb 原子相连。确定 x 的值,并也在右图上画出 I 原子的空间分布情况(用× 表示)。x=
⑥ y+ 2+

【讨论】通过本例,我们将本节学过 的知识巩固一下。铌原子构成了正八面体,氯原子通过两个键与两个铌原子去连,由于最近两 个铌原子相连是条棱,且共有 12 条棱,因此氯原子应有 12 个,在每条棱对出的地方。怎样考 虑碘原子呢?碘通过三键去与三个铌原子相连,是否应该在每个面对出的地方呢?请大家参考 如图 3-13 所示的两幅图。 【练习参考答案】 1.C 2.27:1 3.3 条

4.6:19

K8[Nb6O19]·16H2O

2

5.[Mo8O26]

4-

6.图略,12 条棱的中点画·

x=8

图略,8 个顶点画×



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