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高中生化学竞赛模拟试卷



2001-2002-1 高一年级期中形成性阶段检测化学试卷

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一、 有机物 A(右图)主要用于制备菊酯类杀虫剂,新制备方法是以有机物 B 为原料,用间 接电氧化法合成,具体方法如下: A:
O COOH

B:

O

CH 3

/>在电解槽的阴极区注入 10% H2SO4 溶液,阳极区注入 Cr2(SO4)3-H2SO4 混合液,电解; 结束后将电解液转入反应器中,并加入有机物 B。?? 1.系统命名法命名有机物 A 和 B; 2.写出电极反应方程式; 3.写出电解液氧化 B 的反应方程式和现象; 4.请补充完整上述制备方法。

例如在光照的条件下,利用光诱导分子双键互变,产生双键trans与cis互变异构。Eliseev发现 有机物A的溶液在光照下会产生不等量的三种异构体,当加入一个胍(HN=C(NH2)2)作为靶 标驱动反应平衡移动时,会发现有更多的(X,Y)-异构体(X,Y表示该异构体的构型) 出现。

二、1.解释由高分子量烃组成的矿物油可以溶解于正己烷而不溶于水或者乙醇的原因。

2.列举 2 种分子,要求:①非极性气体分子;②只有 1 个中 心原子;③中心原子上有孤对电子;④中心原子的杂化类型不同;

3.Pd(CN)2 可以简单的看成层型结构,其结构模型如右图所 - + 示(■ □表示 CN ;●表示 Pd2 ) 。指出结构基元的内容,并画出 二维正当素格子(把此层状结构模型看作二维点阵) 1.分别在图中画出另外两个异构体的结构式。 2.胍为何能作为靶标分子驱动产生大量(X,Y)-异构体?在方框内画图表示(R为异丙 基)。 3.请你概括动态组合化学的应用过程包括哪两个部分。

4.反式和顺式-1,2-环戊二醇的红外光谱在 3450~3570cm 区域内有一个宽的吸收带,而在稀的 CCl4 溶液中,顺式异构体的这个谱带保持不变,而反式 异构体的这个谱带却移向高频,并且变得尖锐。试说明这种区别。

-1

四、某饱和烃分子 X 由仲、叔、季三种类型的碳原子组成,且其个数比是 5︰3︰1(仲︰叔 三、动态组合化学是利用可逆反应构建动态组合物库,在动态库中加入靶标分子,使组合库
的构建单元和靶标分子发生识别作用,在动态库中诱导组装出与靶标分子具有最好结合效果 的产物,并加以富集。这一方法为确认具有催化和药物活性的主客体化合物提供了新的思路。 下图所示为动态组合化学库识别过程: ︰季) ;通过核磁共振检测发现,X 分子内的氢原子处于 5 种不同的化学环境,并准确测得其 中 4 类氢原子的个数比是 1︰1︰2︰2; 通过凝固点下降法测得 X 的摩尔质量不超过 300g/mol; 拉曼光谱显示 X 分子由若干个六元环组成,其中有 1 条碳碳键比其余全部碳碳键都要长。 1.请写出 X 的化学式,并分析理由;

2.X 的一氯取代物有

种;X 分子中碳碳键有

条;

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3.画出 X 的结构简式。

五、请解释下列问题:
1.如果在宇宙飞船上划燃火柴,火焰会立即熄灭。 2.正常人胃液的 pH 在 0.3~1.2 之间,酸多了需要治疗。酒石酸钠可以用来治疗胃酸过 多。 3.用 2 份 95%的酒精溶液和 l 份水混合,再浸入手帕一块。取出,点燃手帕上的酒精, 用镊子夹起燃烧的手帕,当手帕上的火焰即将熄灭时,将手帕迅速摇动几下,火熄灭,手帕 却完好无损。 101.325kPa 时, 131mL、 940mL 乙烷、 乙烯、乙炔在 25℃、 在水中的溶解度分别为 60mL、 六、 (1L 水中) 。 1.乙烷、乙烯、乙炔的溶解度依次增大的主要原因是什么? 2.实验室中从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到纯净乙烷的方法是什么? 3.工业上从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到乙炔(较高含量)的简便方法是什么? 4.乙烯在亚铜盐或银盐的水溶液中溶解度比在纯水中大得多,为什么? 5.乙烷、乙烯、乙炔中,乙炔的 C-H 键键能最大,而它又是酸性最强者。这两个事实是否 矛盾? 七、今年秋季,在我国有些地区相继出现了高致病禽流感,引起了政府及有关部门的重 视,Tamiflu(达菲)是抗禽流感病毒药,商品通用名为磷酸奥司他韦,它是由我国特有中药 材八角的提取物莽草酸(shikimic acid)为原料合成的。合成路线如下:

合经典化学键理论的化合物。S4N4 是亮橙色固体,一般用 S2Cl2 在 CCl4 中氨解制得。S4N4 是 制其它重要硫氮化物的起始物,如 523K、133Pa 和金属银的作用下,S4N4 反应生成等物质的 量的 S2N2,S2N2 在室温下可聚合生成蓝黑色固体(SN)x。虽然(SN)x 早在 1910 年就已合成,但 直到最近才制得纯单晶体无机聚合物。(SN)x 具有与聚乙炔相似的空间结构,它不仅有黄铜金 属光泽和金属导电性,而且它是第一个不含金属而显示出超导性(0.26K)的共价聚合物。 1.写出制备 S4N4 的化学反应方程式(副产物之一与 S4N4 具有相似的八元环结构) 2.S4N4 与 SnCl2 的乙醇溶液反应生成 S4N4 的氢化物,写出化学反应方程式。 3.根据题意写出由 S4N4 生成 S2N2 的化学反应方程式。 4.S2N2 是正方形结构(准确的说是近似正方形的菱形) ,画出其结构,并用经典化学键 理论描述其结构。 5.根据聚乙炔结构特点画出(SN)x 的结构,指出其的结构基元,并简要描述其结构特点。 6.(SN)x 属于何种晶体类型,它的导电性能与金属导体的最显著不同是什么? 九、尿酸是嘌呤的衍生物,结构简式如右图,简写 为 HUr。尿酸是鸟类和爬行类动物体内核酸代谢的最终 产物;人类尿中也含有少量的尿酸。尿酸在体内积聚, 可引起痛风症。尿酸的白色结晶,无臭、无味。尿酸在 冷水、乙醇、乙醚中的溶解度不大(37℃时 1L 水中仅溶 嘌呤 尿酸 解 0.5mmol,pKa=5.40) ,但能溶于甘油、氢氧化钠水溶 液和醋酸钠水溶液。化学合成尿酸的方法是由尿素与 α–氯代–β,β-二乙氧基丙烯酸乙酸经缩 合、环合制得。尿酸用于有机合成及生物化学研究。 1.画出所给尿酸结构的互变异构体,并用系统命名法命名尿酸; 2.为什么尿酸在甘油中的溶解度比在乙醇中大得多? 3.痛风是以关节炎反复发作及产生肾结石为特征的一类疾病。关节炎的原因归结于在关 节滑液中形成了尿酸钠晶体。第一次关节炎发作大都在脚趾和手指的关节处,为什么?

4.写出化学合成尿酸的 2 步反应方程式(中间产物不含 Cl 元素) 十、N-甲氧基-N-苯基氨基甲酸酯类化合物是一类结构新颖的 Strobilurin 类杀菌剂,
具有发展潜力和市场活力。下面是关于这类物质的一种合成路线:

画出 A、B、C 的结构式。 1.在上图莽草酸的结构上,用 Z、E、R、S 等符号具体标明其立体化学; 2.系统命名法命名达菲(注意例题结构) 3.由莽草酸合成中间产物 A 时需要添加哪 2 种原料,写出化学名称; 4. 由莽草酸合成达菲使用了 10 个步骤, 除引入一些基团外, 还有 1 个重要作用是什么? 十一、比较下面等电子体的熔点: H3C-F:-141℃ H3N-BH3:104℃ H3N-BH3 分子的极性低于 H3C-F 分子,分子间的偶极-偶极相互作用能也低于 H3C- F,但 H3N-BH3 的熔点却要比 H3C-F 高出 245℃。是什么原因导致这种现象呢? 十二、来氟米特(leflunomide)化学名为 N,N-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基异噁唑, 是一个具有多重活性的新型抗炎及免疫调节剂,适用于类风湿性关节炎、器官移植及癌症的

八、硫和氮组成的二元中性化合物有 S4N4、S2N2、(SN)x 等。它们是一类结构复杂,不符

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治疗。 该药的合成路线如下: 路线Ⅰ:

R1CH=CHR1+R2CH=CHR2 试问:通过什么方法能确定烯烃的复分解反应是机理机理①还是②? 十五、O-酰基化的肟酯是一种量子效率非常高的紫外光光固化引发剂。某肟酯的合成路 线如下:
2 / HAc ?NaNO ?? ? ?? A ?PhCOCOCl ???? B

??? ?? A ?? ?? B ?????
HC ( OEt )3 NH 2OH HCl / HOAc D 2 来氟米特 ?SOCl ? ? ?C ? ??

路线Ⅱ:



)? ?? E ????? ??
D HC ( OEt )3 / Ac 2O

? ?? 来氟米特
1.画出 A~E 及来氟米特的结构简式; 2.对 A、C 进行命名 十三、烃基锡及其衍生物的广泛应用前景使得有机锡化学的研究呈蓬勃发展的趋势。最 近合成了一系列苄基锡的衍生物,研究发现这些化合物具有较强的抗癌活性及其多变的结构 类型。 合成方法如下: 在 250mL 三颈瓶中加入 11.9g 锡粉, 2 滴水, 用玻棒搅匀, 再加入 100mL 二甲苯,在剧烈搅拌下滴加 12.8g 苄基氯,加完后继续搅拌回流 3h,冷却、过滤,所得晶体 用丙酮溶解,过滤后将丙酮溶液减压浓缩至干,得浅黄色晶体。将二甲苯溶液减压浓缩至适 当体积后低温放置,过滤得浅黄色晶体。合并两次获得的粗产品,用四氯化碳重结晶得无色 晶体 A 17.3g,产率 93%。 1.试通过计算得到无色晶体 A 的化学式。 2.试画出化合物 A 的结构式。 3.实验测得该化合物在晶体中具有一维链状结构,试解释形成长链状结构的原因并画出 示意图。 十四、2005 年诺贝尔化学奖被授予法国科学家伊夫· 肖万(Yves Chauvin) 、美国科学家罗 伯特· 格拉布(Robert H. Grubbs)和里理查德· 施罗克(Richard R. Schrock) ,以表彰他们在有 机化学的烯烃复分解反应研究方面作出的贡献。这一方法是研究碳原子之间的化学联系是如 何建立和分解的,是一种产生化学反应的关键方法。其过程和原理可如下表示: + + → →

画出 A、B 的结构简式 十六、芳香族化合物 A 和 B 都是白色结晶:A 是合成许多精细化学品的重要中间体,水 溶液呈酸性;B 是合成农药、染料、助剂、感光材料的中间体,水溶液呈碱性。 A 在 FeCl3 存在下能与 Cl2 反应, 当只有一个氢原子被取代时能得到 2 种主要的有机产物; A 也能在光照下与 Cl2 反应,当与足量 Cl2 反应后得到 C;C 在 NaOH 水溶液在反应得到 D 的 钠盐,D 加热到 200℃生成平面型分子 E;D 还能与 B 反应,生成高分子化合物 F,F 是一种 阻燃性纤维。 B 和乙二醛在一定条件下加热得到 G,G 能被固体高锰酸钾氧化,产物经盐酸酸化后得 H 在常温下是白色粉末固体, 1.000g H 能与 0.5000mol/L NaOH 到 H。 是一种常用的配合试剂。 标准溶液 23.81mL 完全中和。 1.A 有多种同分异构体,其中属于芳香酯类的同分异构体有 种。 2.写出 A、B、D、F、G、H 各物质的结构简式 3.系统命名法命名 C 4.写出 B 与乙二醛反应的化学方程式。 十七、除了我们常用的休克尔规则以外还有很多其他的判定芳香性的方法。值得一提的 是 70 年代汉斯(Hess)和斯切德(Schaad)运用 HMO 法计算的约 50 种环状多烯烃的单个π 电子的共轭能(REPE)指标,它不仅能判断芳香性的有无,还能判断芳香性的强弱。 REPE 的计算方法为:REPE=(Edeloc-Eloc)/N (式中:N 为π 电子数,Edeloc 为环状多烯非定域能,Eloc 为环状多烯定域能。) 下面给出 11 种化合物的结构简式:

1.烯烃的复分解反应也称之为烯烃的歧化反应,如果某反应体系中有丙烯和 1-丁烯进 行复分解,那么不久之后体系内可检测到 种沸点不同的烯烃。 2.烯烃复分解所用催化剂是金属卡宾,卡宾(Cabbeen)又称碳烯是指碳原子上只有两 个价键连有基团,还有剩有两个未成键电子的高活性中间体。合成中重要的碳烯 是二氯卡宾(︰CCl2),请分析其具有高反应活性的 2 点原因。 3.降片烯(结构简式如右图)能在金属卡宾催化下发生复分解聚合,写出 反应方程式。 4.写出通过一步反应合成 CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2 的三组原料。 5.对于烯烃的复分解反应,有人提出了另一种反应机理(设机理②,材料中为机理①) :

1.请补充下表,并排列下列 11 种化合物芳香性的强弱顺序。 环状多烯烃的 REPE 值(以β 为单位) 化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 π 电子数 Edeloc 值 8.00 13.68 19.31 24.93 16.38 19.45 22.51 25.27 16.62 10.46 16.20 Eloc 值 7.61 13.13 18.65 24.18 15.66 18.68 21.70 24.26 16.15 10.60 16.12 REPE 值

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2.请说出 REPE 指标在判断芳香性时的优点。

E:

第i题(10 分) 加替沙星是一种含 甲氧基的第四代喹诺酮 类合成抗菌药物。下面 是文献报道的家替沙星 的一种新的合成路线: 1.画出 A,B,C, D,E 的结构简式。 2.从 a 到 b 反应的 作用是什么? 3.对 A 进行命名。

2.保护脂基。 3.2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酰氯 十八、2005 年 11 月 5 日瑞典皇家科学院宣布,将 2005 年诺贝尔化学奖授予法国化学家 伊夫· 肖万、 美国化学家罗伯特· 格拉布和理查德· 施罗克, 以表彰他们在烯烃复分解反应研究领 域作出的贡献。 烯烃复分解反应(Olefin metathesis)是由金属烯烃络合物(又称金属卡宾)催化的不饱 和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应。该反应使得在通常意义下呈化学惰性的双键和叁 键能够彼此偶联,极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间。同时,由于烯烃复分 解反应具有反应条件温和、产率较高的特点,而且绝大多数的有机基团在这一反应中无需保 护,所以近年来该反应受到了学术界和工业界的广泛重视。 在烯烃分子里,两个碳原子就像双人舞的舞伴一样,拉着双手在跳舞。所以烯烃复分解 反应的原理可用下图形象表示为“交换舞伴” 。

第i题(10 分)
1.试根据对题目的理解用文字描述图中表示的烯烃复分解反应的“交换舞伴”原理。 1.A: B: 2.试根据题目及示意图的叙述,完成下列反应:

(1) (2)
3.试根据给出的反应示例,写出下面反应的产物(可不要求立体化学)

C:

D:

示例:

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(1 )

二十一、已知甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基的异构体分别有 1、1、2、4、8、17 种。 1.庚烷有 种同分异构体,其中有 3 种一氯取代物的庚烷有 种。 2.庚基有 种异构体,庚烯有 种构造异构体。 对(不计旋光异构体) 。 种 3.壬烯有 种构造异构体,其中顺反异构体有

(2 )

4. 如果这些壬烯发生烯烃复分解反应 (2005 年诺贝尔化学奖) , 理论上可以得到 新烯烃(除壬烯) ;其中顺反异构体有 对(不计旋光异构体) 。

(3 )

二十二、 Bristol-Myers Squibb 公司因其开发出治癌药物紫杉醇(paclitaxel)更合理的合成路线而 获得 2004 年度美国总统绿色化学挑战奖,该药可用于治疗子宫癌和乳腺癌。该最初是从太平 洋紫杉树的树皮上分离出来的,而该树是地球上濒危动物斑纹猫头鹰的栖息地。紫杉醇的结 构十分复杂,它是由母核白卡亭Ⅲ(代号为 A)和侧链 B 组成的。
paclitaxel:

十九、 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行很慢, 例如, 在酸性溶液中 KMnO4 - + + 氧化 Cl 的反应速率极慢, 但当溶液中同时存在 Fe2 时, KMnO4 氧化 Fe2 的反应加速了 KMnO4 - 氧化 Cl 的反应。 这种由于一个氧化还原反应的发生促进了另一个氧化还原反应的进行称为诱 + 导反应。其中,Fe2 称为诱导剂,KMnO4 为作用体。 1.诱导反应是我们常说的催化反应吗? 2.既然诱导反应可以促进了另一个氧化还原反应的进行,为什么在氧化还原滴定分析中 还要防止诱导反应的发生? + - 3.试用必要的文字和方程式说明 KMnO4 氧化 Fe2 的反应如何诱导了 KMnO4 氧化 Cl 的 反应。 + 4.试提出一个方案,在 HCl 介质中,用 KMnO4 法测定 Fe2 ,如何消除诱导反应。 二十、C60 分子是 1985 年由 Smalley 等人发现的,他们当时就预言 C60 笼内可以包入各种 分子和原子,形成结构和性质特殊的分子。这些分子可被称为富勒烯金属包合物 EMF。建议 用 M@C2n 来表示 EMF。 1.解释 La@C82 表示的含义。 2.下表为几种 EMF 与富勒烯的电离势(Ip)和电子亲和能(Ea) Ip/eV Ea/eV Sc@C82 6.45 3.08 Gd@C82 6.25 3.20 La@C82 6.19 3.22 C60 7.78 2.57 C82 7.10 2.03 由上表数据,你可以得出关于 EMF 的化学性质的什么结论? 3.合成 EMF 常用电弧法,在电弧法得到的产物中大部分是无定形碳、C60、C70 和其他 富勒烯分子,而 EMF 的总量只是 C60 的 1%,必须经过提取和分离才能得到纯的 EMF。早期 常用 CS2 和甲苯为提取剂, 但在提取物中 EMF 的含量仍较少, 主要为空心富勒烯。 实验发现, DMF 和苯胺为选择提取 EMF 的有效试剂。请解释原因。

O AcO

OH

B:
HO Ph Ph HO O N H O

O Ph Ph OH NH O O OH O OAc OBz

由于母核白卡亭Ⅲ的 10-去乙酰基化物可以在红豆衫树叶中提取,所以合成侧链 B 就成了全 合成 paclitaxel 的主要工作。有人设计过以下合成路线:
AcO Ph Et3N / CH2Cl2 Ph 室温 C CrO3/HOAc 室温 2.5h D

+
O a Cl

N

HO K2CO3/CH3OH 25min 室温 H3COOC

Ph Ph N H O

OMe

E

LiOH/CH3OH 室温 1d

PhH/ 2.5h

F

控制水解 (1)

B



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