9512.net
甜梦文库
当前位置:首页 >> 数学 >>

【课件】TEM(清华大学)


透射电镜分析

透射电子显微镜在形貌分析上的应用
? ? ? ? ? ? ?
清华大学化学系

基本知识 透射电镜原理 透射电镜的结构 电子衍射原理 高分辨透射电镜 样品制备 材料应用
表面与材料实验室 2

基础知识
? 1924年,de Broglie提出波粒二象性 假说 ? 1926年,Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束 ? 1933年,柏林大学研制出第一台电镜(点分辨率达到 50nm) ? 1939年,德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜 (点分辨率10nm) ? 1950年 ,开始生产高压电镜(点分辨率优于0.3nm, 晶格条纹分辨率由于0.14nm) ? 1956年 ,门特(Menter)发明了多束电子成像方法,开 创了高分辨电子显微术, 获得原子象。

清华大学化学系

表面与材料实验室

3

透射电镜的基本原理

? 阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不 仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像,还可以在物镜的后 焦面处获得晶体的电子衍射谱,其成像原理图见图

清华大学化学系

表面与材料实验室

4

阿贝光栅成像原理
? 成像系统光路图如图所示。 ? 当来自照明系统的平行电子束投射 到晶体样品上后,除产生透射束外 还会产生各级衍射束,经物镜聚焦 后在物镜背焦面上产生各级衍射振 幅的极大值。

? 每一振幅极大值都可看作是次级相 干波源,由它们发出的波在像平面 上相干成像,这就是阿贝光栅成像 原理。

清华大学化学系

表面与材料实验室

5

与光学显微镜的比较
? 光学显微镜的分辨率不可能高于200nm,限制因素是光波 的波长。 ? 加速电压为100 KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分 辨率可达0.002nm左右,因此,电子波的波长不是分辨率 的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。 ? 透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原 子象。

清华大学化学系

表面与材料实验室

6

放大原理
? 透射电子显微镜中,物镜、中间镜,透镜是以 积木方式成像,即上一透镜的像就是下一透镜 成像时的物,也就是说,上一透镜的像平面就 是下一透镜的物平面,这样才能保证经过连续 放大的最终像是一个清晰的像。 ? 在这种成像方式中,如果电子显微镜是三级成 像,那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘 积。

清华大学化学系

表面与材料实验室

7

透射电镜的放大倍数
? ? ? ? 总放大倍数M总=M物×M中×M投 物镜成像是分辨率的决定因素 物镜放大倍率,在50-100范围; 中间镜放大倍率,数值在0-20范 围; ? 投影镜放大倍率,数值在100150范围 ? 总放大倍率在1000-200,000倍内

清华大学化学系

表面与材料实验室

8

透射电镜的结构

清华大学化学系

表面与材料实验室

9

TEM的结构
? 主要由照明系统,样品室,成像系统,图像观察 和记录系统组成。
? 其中照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。

? 成像部分主要由样品室,物镜,中间镜和投影镜 等装置组成。
? 图像观察和记录系统:主要由荧光屏,照相机, 数据显示等部件组成。

清华大学化学系

表面与材料实验室

10

成像部分
? 样品室位于照明部分和物镜之间,一般还可以配置加 热,冷却和形变装置。 ? 物镜是最关键部分,透射电镜分辩本领的好坏在很大 程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm, 放大倍率~ 300 倍,最佳理论分辨率可达 0.1nm ,实际 分辨率可达0.2nm。 ? 加在物镜前的光阑称为物镜光阑,主要是为了缩小物 镜孔径角的作用。 ? 加在物镜后的光阑称为衬度光阑,可以提高振幅衬度 作用。此外在物镜极X附近还装备有消象散器和防污染 装置。 ? 中间镜和投影镜和物镜相似,但焦距较长。主要是将 来自物镜的电子象继续放大。 ? 目前可以采用CCD成像,不再需要照相系统了
清华大学化学系 表面与材料实验室 11

真空部分
? 为了保证电子运动,减少与空气分子的碰撞,因此所有 装置必须在真空系统中,一般真空度为10-2~10-4Pa。
? 利用场发射电子枪时,其真空度应在10-6-10-8Pa左右。

? 可采用机械泵,油扩散泵,分子泵等来实现。
? 目的:延长电子枪的寿命,增加电子的自由程,减少电 子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。

? 新型电镜均采用机械泵,分子泵系统

清华大学化学系

表面与材料实验室

12

样品制备
? 透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像,这就要 求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。
? 电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样 品的物质原子序数。 ? 一般来说,加速电压越高,样品原子序数越低,电子 束可以穿透样品的厚度就越大。

? 对于透射电镜常用的加速电压100KV,如果样品是金 属其平均原子序数在Cr的原子附近,因此适宜的样品 厚度约200纳米。
清华大学化学系 表面与材料实验室 13

样品制备
? 对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制 备的主要方法。 ? 对于粉体样品,可以采用超声波分散的方法制备 样品。 ? 对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上;

清华大学化学系

表面与材料实验室

14

表面复型技术
? 所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组 织浮雕复制到一种很薄的膜上,然后把复制膜(叫做“复 型”)放到透射电镜中去观察分析,这样才使透射电镜应 用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。

? 常见的复型: 塑料一级复型,碳一级复型,塑料碳二级 复型,萃取复型。
? 随着纳米材料的研究,TEM研究重点转向粉体材料;

清华大学化学系

表面与材料实验室

15

制备复型的材料特点
? 本身必须是“无结构”的(或“非晶体”的),也 就是说,为了不干扰对复制表面形貌的观察,要求 复型材料即使在高倍(如十万倍)成像时,也不显 示其本身的任何结构细节。 必须对电子束足够透明(物质原子序数低); 必须具有足够的强度和刚度,在复制过程中不致破 裂或畸变;

? ?

?
?

必须具有良好的导电性,耐电子束轰击;
最好是分子尺寸较小的物质---分辨率较高。

清华大学化学系

表面与材料实验室

16

塑料-碳二级复型技术
? 是复型制备中最稳定和应用最广泛的一种技术。 ? 特点是:在样品制备过程中不损坏样品表面,重 复性好,导热性好。

清华大学化学系

表面与材料实验室

17

具体制备方法
? 在样品表面滴上一滴丙酮,然后用AC纸贴在样品表面, 不留气泡,待干后取下。反复多次清除样品表面的腐 蚀物以及污染物。最后一张AC纸就是需要的塑料一级 复型。 ? 把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜 的方法蒸镀上重金属,最后再蒸镀上一层碳,获得复 合复型。

? 将复合复型剪成直径3mm的小片,放置到丙酮溶液中, 待醋酸纤维素溶解后,用铜网将碳膜捞起。经干燥后, 样品就可以进行分析了。详细过程见图。
清华大学化学系 表面与材料实验室 18

萃取复型技术
? 其目的是如实地复制样品表面的形貌,同时又把细小的第 二相颗粒(如金属间化合物,碳化物和非金属夹杂物等) 从腐蚀的金属表面萃取出来,被萃取出的细小颗粒的分布 与它们原来在样品中的分布完全相同,因而复型材料就提 供了一个与基本结构一样的复制品。 ? 萃取出来的颗粒具有相当好的衬度,还可以在电镜下做电 子衍射分析。萃取复型的方法很多,最常用的是碳萃取复 型和火棉胶-碳二次萃取复型方法。

清华大学化学系

表面与材料实验室

19

碳萃取复型技术
? 按一般金相样品要求对样品进行磨削和抛光;
? 选择适当溶剂进行腐蚀,要求这种腐蚀剂既能溶 去基体,又不会腐蚀第二相颗粒;

? 清洗腐蚀产物;
? 将样品表面镀碳;

? 通过电解脱膜,并将碳膜清洗,用铜网捞起。

清华大学化学系

表面与材料实验室

20

典型复型的应用

复型的典型应用 a)珠光体组织 b) 准解理断口 c)断口萃取复型

清华大学化学系

表面与材料实验室

21

减薄样品
? 复型技术只能对样品表面性貌进行复制,不能揭示晶体 内部组织结构信息,受复型材料本身尺寸的限制,电镜 的高分辨率本领不能得到充分发挥,萃取复型虽然能对 萃取物相作结构分析,但对基体组织仍是表面性貌的复 制。
? 在这种情况下,样品减薄技术具有许多特点,特别是金 属薄膜样品 ? 也适合薄膜样品的制备; ? 对于薄膜样品还可以采用薄膜与基底材料剥离的方法制 备样品;如在NaCl基底上沉积样品等;

清华大学化学系

表面与材料实验室

22

减薄的特点
1. 可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领;
2. 能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷, 并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究, 把性貌信息于结构信息联系起来; 3. 能够进行动态观察,研究在变温情况下相变的 生核长大过程,以及位错等晶体缺陷在引力下 的运动与交互作用。

清华大学化学系

表面与材料实验室

23

薄膜的制备
? 要求对电子束透明,样品制备过程不影响其原有 的结构,样品不能太厚,应该尽量减少非弹性散 射所造成的影响。如色差,衬度的降低等。 ? 一般可采用线切割到0.20-0.30mm,然后机械研磨 到100微米,再经化学抛光到100微米,最后可用 离子束减薄到合适厚度。

清华大学化学系

表面与材料实验室

24

电子衍射
? 利用透射电镜进行物相形貌观察,仅是一种较为 直接的应用。
? 透射电镜还可得到另外一类图像---电子衍射图。 图中每一斑点都分别代表一个晶面族,不同的电 子衍射谱图又反映出不同的物质结构。 ? 电子衍射主要研究金属,非金属以及有机固体的 内部结构和表面结构

清华大学化学系

表面与材料实验室

25

电子衍射
? 所用的电子束能量在102~106eV的范围内。 ? 电子衍射与X射线一样,也遵循布拉格方程。

? 电子束衍射的角度小,测量精度差。测量晶体 结构不如XRD。
? 电子束很细,适合作微区分析 ? 因此,主要用于确定物相以及它们与基体的取 向关系以及材料中的结构缺陷等。

清华大学化学系

表面与材料实验室

26

电子衍射特点
? ? ? 电子衍射可与物像的形貌观察结合起来,使人们能在高 倍下选择微区进行晶体结构分析,弄清微区的物象组成; 电子波长短,使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒 易截面内,这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便; 电子衍射强度大,所需曝光时间短,摄取衍射花样时仅 需几秒钟。

清华大学化学系

表面与材料实验室

27

电子衍射原理
? 当波长为l 的单色平面电子波以入射角q照射到晶 面间距为d的平行晶面组时,各个晶面的散射波干 涉加强的条件是满足布拉格关系: 2dsinq =nl ? 入射电子束照射到晶体上,一部分透射出去,一 部分使晶面间距为d的晶面发生衍射,产生衍射束。

清华大学化学系

表面与材料实验室

28

电子衍射原理
? 当一电子束照射在单晶体薄膜上时,透射束穿过薄膜到 达感光相纸上形成中间亮斑;衍射束则偏离透射束形成 有规则的衍射斑点 ? 对于多晶体而言,由于晶粒数目极大且晶面位向在空间 任意分布,多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与 爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 ? 电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样, 对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的 情况――电子衍射花样的标定。

清华大学化学系

表面与材料实验室

29

电子衍射原理
? 图是电子衍射示意图。

? Rd=Lλ 。其中R为衍射斑点 与透射斑点的距离。d为晶 面的晶面间距, λ 为入射 电子波的波长,L为样品到 底片的距离。 ? 可以用于相机常数的测定, 一般用金来进行标定。

清华大学化学系

表面与材料实验室

30

多晶金的电子衍射图

清华大学化学系

表面与材料实验室

31

选区电子衍射
1. 通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区 光阑,让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区, 那么光阑以后的成像电子束将被挡住,只有该微 区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影 镜参与成像。
2. 当把成像操作变换为衍射操作后,就可以获得选 区的电子衍射花样。在选区衍射中还应该注意选 区与衍射的不对应性。

清华大学化学系

表面与材料实验室

32

选区电子衍射

清华大学化学系

表面与材料实验室

33

单晶衍射花样
由于单晶电子衍射谱直接反映晶体的倒易陈点配置, 衍射花样简单,可以通过计算获得晶体对称性,点
阵参数大小,相变等参数。

清华大学化学系

表面与材料实验室

34

多晶的衍射花样
多晶衍射花样:由于样品是由取向混乱的小晶粒构成,因此 多晶体的晶面间距的倒数为半径的倒易球面。其衍射花样为 一系列的同心圆环。

清华大学化学系

表面与材料实验室

35

多次衍射花样
由于衍射束的强度很 大,几乎与透射束的 强度相当,因此,可 以产生二次衍射或多 次衍射,使得衍射花 样复杂化。

清华大学化学系

表面与材料实验室

36

电子衍射的标定
? 多晶衍射花样是同心的环花样,可以用类似粉末 X 射线的 方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。 由此可以分析此相的晶体结构或点陈类型,也可以由晶面 指数和晶面间距获得点陈常数。可以和 X 射线衍射分析的 数据对照。 ? 单晶的衍射花样比较简单,可以获得晶面间距以及点陈类 型和晶体学数据。表1是电子衍射花样与晶体结构的关系。 具体指标化过程可以通过计算机完成。

清华大学化学系

表面与材料实验室

37

清华大学化学系

表面与材料实验室

38

TEM - transmission electron microscopy
Diffraction

Cr23C6 - F cubic a = 10.659 ?

Ni2AlTi - P cubic a = 2.92 ?

TEM - transmission electron microscopy
Examples

M23X6 (figure at top left). L21 type b'-Ni2AlTi (figure at top center). L12 type twinned g'Ni3Al (figure at bottom center).

L10 type twinned NiAl martensite (figure at bottom right).

TEM - transmission electron microscopy
Dark field imaging

Instead of main beam, use a diffracted beam
Move aperture to diffracted beam or tilt incident beam

会聚束衍射(CBED)
? 普通电子衍射在0.5微米, 先进的TEM可以0.1-0.5微米 区域进行衍射分析; ? CBED适合10纳米左右的衍 射,可以测量样品的厚度, 晶格参数的微小变化以及 晶格形变; ? 还可以测定样品的晶体势 函数,电子态密度等;
清华大学化学系 表面与材料实验室 42

微衍射(NED)
? 直接采用场发射电子 束(束直径1nm)直 接进行微区衍射的方 式,衍射束斑小,可 以达到1nm; ? 但衍射信号弱,一般 不易观察;

清华大学化学系

表面与材料实验室

43

电子能量损失谱
? 电子束与固体物质发生相互作 用,可以激发内层轨道的电子, 使得电子束能量产生特征损失, 称为能量损失谱; ? 包含:元素种类(1-92元素), 化学状态,能带结构,电子态 密度等信息; ? 还可以给出元素分布图; ? 对轻元素敏感,空间分辨率可 达0.5nm;
清华大学化学系 表面与材料实验室 44

高分辨TEM
? 高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可 以获得晶包排列的信息,还可以确定晶胞中原子 的位置。 ? 200KV的TEM点分辨率为0.2nm,1000KV的TEM点 分辨率为0.1nm。
? 可以直接观察原子象

清华大学化学系

表面与材料实验室

45

高分辨TEM

? 用物镜光阑选择透射波,观察到的象为明场象; ? 用物镜光阑选择一个衍射波,观察到的是暗场像; ? 在后焦平面上插上大的物镜光阑可以获得合成象,即高 分辨电子显微像
清华大学化学系 表面与材料实验室 46

高分辨显微像
? 高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波 的相位差所形成的。
? 入射电子与原子发生碰撞作用后,会是入射电子 波发生相位的变化。 ? 透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原 子的晶体势有对应关系。 ? 重原子具有较大的势,像强度弱。

清华大学化学系

表面与材料实验室

47

高分辨像
? 晶格条纹像
? 一维结构像 ? 二维晶格像(单胞尺度的像)

? 二维结构像(原子尺度的像;晶体结构像)
? 特殊像

清华大学化学系

表面与材料实验室

48

晶格条纹像
? 如果用物镜光阑选择后焦平面上的两个波来成像, 由于两个波的干涉,得到一维方向上强度呈周期 变化的条纹花样,就是晶格条纹像。 ? 不要求电子束准确平行与晶格平面
? 常用与微晶和析出物的观察,可以揭示微晶的存 在以及形状,但不能获得结构信息。但可通过衍 射环的直径和晶格条纹间距来获得。

清华大学化学系

表面与材料实验室

49

A: 非晶态合金 B:热处理后微晶的晶格条纹像 C:微晶的电子衍射

明亮部位为非晶
暗的部位为微晶

清华大学化学系

表面与材料实验室

50

一维结构像
? 如果倾斜晶体,使电子束平行于某一晶面入射,就可以获 得一维衍射条件的花样。 ? 使用这种衍射花样,在最佳聚焦条件下拍摄的高分辨率电 子显微像不同于晶格条纹像,含有晶体结构的信息。即将 观察像与模拟像对照,就可以获得像的衬度与原子排列的 对应关系。 ? 可直接测量晶面间距,观察孪晶,晶粒间界,和长周期层 状晶体结构;

清华大学化学系

表面与材料实验室

51

清华大学化学系

表面与材料实验室

52

二维晶格像
? 如果电子束平行于某晶带轴入射,就可以满足二 维衍射条件的衍射花样。在透射波附近出现反映 晶体单胞的衍射波。在衍射波和透射波干涉生成 的二维像中,能观察到显示单胞的二维晶格像。
? 该像虽然含有单胞尺度的信息,但不含原子尺度 的信息,称为晶格像。 ? 二维晶格像和实际晶体结构中原子或原子团的配 置有很好的对应性,可直接观察位错和晶界结构;

清华大学化学系

表面与材料实验室

53

清华大学化学系

表面与材料实验室

54

单原子像
? 在分辨率允许的范围内,尽可能多用衍射波成像, 就可以使获得的像中含有单胞内原子排列的信息。
? 一般结构像只有在比较薄的区域才能观察到,但 对于轻元素在较厚的区域也可以观察到结构像。 ? 可以直接观察到原子的位置排布;

清华大学化学系

表面与材料实验室

55

A: β 氮化硅的结构像

B: α氮化硅的结构像
C,e: β 氮化硅的模拟像和原 子排列

D,f :α氮化硅的结构像模拟 像和原子排列

清华大学化学系

表面与材料实验室

56

TEM的应用
? 纳米粉体的观察
? 薄膜形貌观察 ? 缺陷结构研究 ? 纳米结构的研究

清华大学化学系

表面与材料实验室

57

高分子纳米球的合成

清华大学化学系

表面与材料实验室

58

SrAl2O4纳米材料的水解

纯水为溶剂,水解丝状物居多,晶体
清华大学化学系 表面与材料实验室 59

形貌的变化过程

Fig.23 structure transition of sphere hydrolysate under electron beam A: 30sec; B: 2min; C: 5min; D: 10min; E:15min

清华大学化学系

表面与材料实验室

60

MoS2纳米棒

清华大学化学系

表面与材料实验室

61

层状结构

清华大学化学系

表面与材料实验室

62

催化剂的研究

清华大学化学系

表面与材料实验室

63

催化剂

清华大学化学系

表面与材料实验室

64

位错研究

清华大学化学系

表面与材料实验室

65

相界研究

取向关系为66o[0 1] 铜/氧化镁 界面的位错分布

清华大学化学系

表面与材料实验室

66

碳纳米管

清华大学化学系

表面与材料实验室

67

单壁纳米管

清华大学化学系

表面与材料实验室

68

单壁纳米管的截面图

清华大学化学系

表面与材料实验室

69

最细的碳纳米管HREM图像

清华大学化学系

表面与材料实验室

70

清华大学化学系 表面与材料实验室 氧化锌纳米带的透射电镜像和高分辨透射电镜像

71

Sr 200

B

Counts 100 Cu Cu 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Energy / KeV Cu Sr

16

18

20

Fig 1.A TEM micrograph along with electron diffraction of typical SrCO3 nanowires prepared by exposing to air for 30 min and re-crystallized in water bath at 60℃ for 12 hours

Fig 1.B EDX analysis results of SrCO3 nanowires prepared by exposing to air for 30 min and recrystallized in water bath at 60℃ for 12 hours

? 纳米线具有均匀的外形和束状规整排列

? 只有Sr和Cu的信号 ? Cu的信号由铜网所至 ? C、O和H在该分析中无法检测

? 纳米线的平均直径和长度分别为10nm和 10μm,即长径比为1000
? 电子衍射为规则清晰的点阵:纳米线为单 晶结构
清华大学化学系

? 结果说明纳米线是由锶的化合物组成
72

表面与材料实验室

Fig 2.A TEM for 10 min

Fig 2.B TEM for 30 min

Fig 2.C TEM for 60 min

? 颗粒为长圆形:定向生长 ? 颗粒自组装形成的长串 : 纳米线 ? 电子衍射花样为不清晰的 亮环 :非晶

? 纳米线已经形成 ? 在受到电子束照射时 发生变形 ? 电子衍射花样为规律 性的斑点

? 纳米线已经完全形成 ? 在电子束照射下较为稳定 ? 电子衍射花样:纳米线的 取向取向一致 ? 晶体的C轴同纳米线的走向 一致
73

清华大学化学系

表面与材料实验室

纳米球的形貌和组成
Al B

Counts. / a.u.

Cu Sr Sr Cu 0 2 4 6 8 10 Energy / keV 12 14

清华大学化学系

表面与材料实验室

74

纳米球的微观结构

清华大学化学系

表面与材料实验室

75

Bi2WO6 纳米片结构

HRTEM and EDX spectrum

清华大学化学系

表面与材料实验室

76

Ba5Ta4O15纳米片的合成表征及光催化性能
(1 0 1) (0 1 3) (1 1 0) (1 0 4) (1 0 6) (1 2 3) (3 0 0) (0 1 2) (2 0 3) (2 2 0)
60 70

Intensity(a.u.)

nanosheet SSR

standard
10 20 30 40 50

2Theta/degrees

清华大学化学系

Ba5Ta4O15纳米片的XRD图 (JCPDS 72-0631),HRTEM图 表面与材料实验室

77


赞助商链接

更多相关文章:
更多相关标签:

All rights reserved Powered by 甜梦文库 9512.net

copyright ©right 2010-2021。
甜梦文库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@126.com|网站地图