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热学竞赛题



一、混合理想气体物态方程 气体由n种理想气体混合而成. 第i 组分质量Mi ,摩尔质量 Mmi 分压强pi :与混合气体T、V相同时,这个 组分单独存在时的压强. 实验定律——道尔顿分压定律 p ? ? pi ? p1 ? p2 ? ? ? pn

即混合气体的压强等于各组分的分压强之和.
Mi piV ? RT M mi i ? 1,2,?

/>
i

V、T——混合气体的体积和温度.

对所有组分求和

Mn M1 M2 ( p1 ? p2 ? ? ? pn )V ? ( ? ??? ) RT M m1 M m 2 M mn Mn M1 M 2 ? ??? 令 ? ? ?? i ? M m1 M m 2 M mn i

——混合气体物质的量 pV ? ?RT 引入平均摩尔质量
M ? ? Mi
Mm ? M

?

——各组分质量和 i M 混合理想气 pV ? RT Mm 体物态方程

二、气体分子的平均平动动能 (P182)
1 3 2 ? ? mv ? kT 2 2

三、麦克斯韦速度分布律
速度分布——指出速度分量分别在 v x ? v x ? dv x v y ? v y ? dv y vz ? vz ? dvz 区间的分子数或比率. vz 速度体积元 d? ? dv xdv ydvz
dN ? f (vx,vy,vz ) ? dvxdvy dvz N f (vx,vy,vz ) ——速度分布函数
d?

O

vz vx

vy

? 表示速度在 v (v x , v y , vz ) 附近单位速度体积元中 分子出现的概率。

vx

vy

Maxwell 速度分布律 Maxwell提出平衡态下,理论上有
f (v x , v y , v z ) ? Ae
2 2 ? m(v 2 x ? v y ? v z ) / 2 kT

? Ax e

mv 2 x ? 2kT

? Aye

?

mv 2 y 2 kT

? Az e

2 mv z ? 2 kT

? f ( v x ) ? f (v y ) ? f ( v z ) 其中,Ax、Ay、Az和A均为常数,由归一化条件确定。

???
?
? ??

f (vx,v y,vz ) ? dvx dv y dvz ? 1
? ??

f (v x )dv x ? ?

f (v y )dv y ? ?

?

??

f (v z )dv z ? 1

?

?

??

Ax e
? ??

mv 2 x ? 2 kT

dv x ? ? Ay e
??

?

?

mv 2 y 2kT

dv y ? ? Az e
??

?

2 mv z ? 2kT

dv z ? 1

?

Ax e

mv 2 x ? 2 kT

dv x ? 1
1 2

m Ax ? ( ) 2πkT
mv 2 x ? 2kT

1 2

f (v x , v y , vz ) ? f (v x ) ? f (v y ) ? f (vz )
2 2 m 3 / 2 ?m(v2 x ? v y ? v z ) / 2 kT ?( ) e 2πkT

m f (v x ) ? ( ) e 2πkT

dN m 3 / 2 ? m ( v x2 ? v 2y ? vz2 ) / 2kT ?( ) e ? dv x dv y dv z N 2πkT

由速度分布可以导出速率分布. 2 2 2 2 2 速率体积元 d? ? 4πv dv v ? v x ? v y ? vz 代入速度分布式中

dN m ? 4π( N 2πkT

mv 2 3 ? ) 2 e 2 kT

? v dv

2

vz

v O
vx

vy

v ? dv

(P195, 式(12-22)) 四、 n ? n0e 重力场中分子按高度的分布
n ? n0e
? mgz / kT

? E p / kT

? n0e

- Mm gz/R T

n0为z = 0 处的分子数密度 m——一个分子质量;Mm——摩尔质量
n /n0 n /n0 1 H2 O2 1

T2 > T1 T2 T1
z

O

z

O

重力场中的等温气压公式
p ? nkT
n ? n0e
? mgz / kT

? n0e

- Mm gz/R T

p ? p0 e

? Mm g z / RT

? p0 e

? m g z / kT

——等温气压公式

试由玻尔兹曼分布律求旋转体中微粒按径向的 分布律。
[解] 离心力 f ? mr? 2 离心势能 E p ? ? ?0
n ? n0e
r

为保守力 r 1 2 fdr ? ? ? mr? dr ? ? m? 2 r 2 0
2
mr 2? 2 2 kT

微粒按径向的分布律 (设转轴处粒子数密度n0)
? E p / kT

? n0e
mr 2? 2 2 kT

压强 p ? nkT ? p0e

压强沿径向按平方指数迅速增长

五、黏性(内摩擦)现象( P200 )
河 岸

河流

u
河 岸

河流中水流 的流速分布

黏性现象:流体运动时,层与层之间有阻碍 相对运动的现象。

A、B沿dS面互施内摩擦力. 实验证明 B du f ? ? ( ) z 0 dS A dz ? —— 黏度,黏性系数; 单位:N· s· m-2 (泊)

z 气体 dS u=u(z) y

z0
x

六、热传导——由于物体相邻部分间的温度差 引起的能量输运.(P201) 实验指出dt 时间内通过 dS沿z轴方向传递的热量为
dT dQ ? ?? ( ) z 0 dSdt dz


A
z0 dS



B
z

κ——热导率(导热系数),单位:W· m-1· K-1 与物质的种类和状态有关 负号表示热量沿着温度降低的方向传递

七、范德瓦尔斯方程(P205) ?理想气体忽略了分子本身的体积

? 理想气体忽略了分子间的引力
解决真实气体从修正理想气体模型入手

1. 分子体积所引起的修正 1 mol 理气 pVm ? RT Vm ——理气分子可自由活动空间. 分子为刚性球,则分子能自由活动的空间 体积为 Vm-b. b是体积修正量. 则
RT p? Vm ? b

d B

A

b实测与分子种类有关。

1mol理想气体状态方程: pVm ? RT ? RT p? 完成了第一步的修正 Vm ? b

2. 分子间引力所引起的修正
RT 令 p ? V ? b ? ?p m

?p——内压强

令:

a ?p ? 2 Vm

a与分子的种类有关,需实际 测量
RT a p? ? 2 Vm ? b Vm

1mol 范氏气体 即:

物质的量为? 的范氏气体 2 a [ p ? ? 2 ](V ? ?b) ? ?RT V a、b为与分子有关的修正因子。

a ( p ? 2 )(Vm ? b) ? RT Vm

八、多方过程(P228) n =1 —— 等温过程 多方过程方程 n =? —— 绝热过程 n pV =常量 n =0 —— 等压过程 (n称多方指数) n =? —— 等容过程 多方过程曲线 p n=∞ n=? n 为一常数。例如汽 等 n=1 绝 等 热 体 缸中压缩过程是 n = 1 过 温 程 过 过 曲线到 n = ? 曲线之间 程 程 n =0 的某个值,即 1 < n 等压过程 O < ? 的多方过程。 V

九、熵的定义:(P242)
S2 ? S1 ? ?
2 1

dQ T

(可逆过程) 或
TdS ? dQ

对无限小过程

dQ dS ? T

dS 微小过程中的熵变 T 微小可逆过程中的温度
dQ 微小可逆过程中吸收的热

说明 ① 熵是状态参量, 与 E、T、p 同地位.系统状 态确定,熵就确定;
② 熵定义的是差值,选一参考态的熵值为零; ③ 积分路径的限制--- 沿可逆过程! ④ 熵具有可叠加性; ⑤ 对不可逆过程,熵变的计算的方法是: a. 设计一相同初、终态的可逆过程;

b. 把熵作为状态参量的函数表达式推导出来, 再将初终两态的参量值代入,从而算出熵变。

熵变的计算 热力学基本方程 dQ ? d W ? dE

T d S ? (d Q)可逆

若只有体积功,则 TdS ? dE+pdV

pdV ? dE ? dS ? T

?1? 理想气体的态函数熵。 ?解? 根据 pV=?RT 和 dE=?Cv,m dT ,有

pdV ? dE ? ?CV ,m dT ? ?R dV dS ? T V TT V dT dV
? ? ? ?C v , m S ? S0
T0

T

? ? ?R
V0

V

其中S’0是参考态(T0,V0)的熵。 若温度范围不大,理想气体 Cv,m看作常量,有

这是以(T,V)为独立变量的熵函数的表达式。

T V ? ? ?CV ,m l n ? ?R l n S ? S0 T0 V0

同样可求出以(T,P)和(P,V)为独立变量 的熵函数的表达式分别为
T p ? ? ?C P ,m l n ? ?R l n S ? S0 T0 p0 V p ? ? ?C P ,m l n ? ?CV ,m l n S ? S0 V0 p0 T V ? ? ?CV ,m ln ??R ln S ? S0 T0 V0

问:用上述公式计算熵变是否能用于不可逆过程? 答:可以,因为熵是态函数.

[2] 相变过程中的熵变 ?S ? ?1

2

dQ Q p t ? T T

?例6-2? 已知在 p =1.013?105 Pa 和 T=273.15 K下, 1.00 kg冰融化为水的熔解热为lm =334 kJ/kg. 试 求 1.00kg 冰融化为水时的熵变. 在本题条件下,冰水共存.若有热源供热则发 生冰向水的等温相变.利用温度为273.15+dT的热 源供热,使冰转变为水的过程成为可逆过程.

1.00kg冰熔化为水时的熵变为
S2 ? S1 ? ?
2 1

dQ 1 ? T T

?

2

1

Q ? m ? lm ? 1.22 kJ/K dQ ? T T

[例3] 1kg的20 ℃ 水用 100 ℃的炉子加热到100℃, 求 ?S水和 ?S炉子. 水的比热 cp= 4.2 J/kg· K. [解] (1)求 ?S水 设计一个可逆传热过程
?S水 =
1 ? R?

?

2 dQ

T

?

T1 ? R?

?

T2

c p ?mdT T

(2) 计算?S炉子 炉子是热库 温度是常数 ?Q ?c p m(T2 ?T1) ?S炉子 ? ? ? ?900J/K ? 0 T2 T2 (3) (水+炉子)的熵增
?S=?S水 +?S炉子 ? 1.0?103- 900 = 100J / K

? T2 ? 3J / K ? 0 =c p ? m ? ln? ? 1 . 0 ? 10 ? ?T ? ? 1?

?S ? 0

克劳修斯不等式与熵增加原理
理想气体向真空膨胀过程 绝热容器,理想气体 初态:V1 T 末态:V2 T 绝热 Q ? 0 W=0(真空) 所以 E1 = E2
dQ ? dE ? pdV ? pdV
S 2 ? S1 ? ?
2 1 2 pdV dQ ? ?R ?? 1 T T

p
1

2

选理想气体等温膨胀可逆过程 dE=0
V2

V1

V2

V

? V2 ? V1

? S2 ? S1 ? 0

dV V2 ?V1 V ? ?R lnV1

熵增加

热力学第二定律的数学表式 系统由初态A经不可逆过程到达末态B,熵增量 不可逆 热力学第二定律数学表式:
dQ SB ? S A ? ? A T
B

dQ SB ? S A ? ? A T
B

d Q or dS ? T

“=”可逆过程

“ > ”不可逆过程

熵增加原理 由热力学第二定律数学表式,对绝热过程有dQ ? 0 SB ? S A ? 0 dS ? 0 or 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平 衡态的过程中,它的熵永不减少.若过程是可逆的, 则熵不变;若过程是不可逆的,则熵增加.------熵增 加原理 又表述为: 孤立系统内进行的过程, 熵永不减少. 注意: ?孤立系统内过程必有 ΔS ? 0 ?实际一个过程还可能有 ΔS ? 0

十、 玻尔兹曼关系式(P247)

W——热力学概率(微观状态数)
S = k lnW ——玻尔兹曼关系式 k——玻尔兹曼常数



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