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层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层化合物



 

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第 5期  20 0 3年 5月 

无 

机 

化 

学 

学 

报 

C NE E J URNAL O  NORG HI S

  O   FI ANI   HE S RY C C MI T  

Vo.1 NO 5 1 9. .   M a , 003 y2  

层 状 过渡 金属 硫 代 亚 磷 酸 盐 及 其夹 层 化 合 物 
陈兴 国 张  萱  杨楚 罗 秦金 贵     
( 武汉大学化 学与分子科 学学院, 武汉 4 0 7 ) 30 2 
层 状 过 渡金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 ( S) 其 夹 层 物 由 于所 表 现 出 的特 殊 的 固 体 物 理 化 学 性 质 而 受 到 关 注 。 文 将 主 要 介 绍 层  MP 及 本 状 过 渡 金 属硫 代 亚磷 酸 盐 及 其 夹 层 物 的合 成 、 构 及 固体 物 理 性 质 等方 面 的研 究 状 况 及进 展 。 结  

关键词:   分类号:  

层 状 过 渡 金 属 硫 代 亚磷 酸 盐 
061 4 

夹 层 化 合 物 

固体 物 理 性 质 

O 引  言 
2 0世 纪 6 0年 代 末。 G m l 等 ¨发 现某 些 过 渡  a be   金属 二硫 化 物及 其夹 层 化合 物 ( 以下简 称 夹层 物 ) 展  示 了低温 超 导性 ,这 使 人们 对具 有 二维 层 状结 构 的  硫 属类化 合 物及 其 夹层 物 的研 究 产生 了极 大 兴趣 。  

学研 究领 域 的一 个亮 点 。  

本 文 主要综 述 了层 状 过渡 金属 硫 代亚 磷 酸盐 及  基 于 有些 过 渡 金 属 硫代 亚磷 酸盐 的 夹层 物 的合 成 、   结 构及 固体 物理 性 质 。  

1 过 渡 金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 
1 1 过渡 金属 硫 代亚 磷酸 盐 的 结构 与合 成  . 过渡 金属 硫 代亚 磷 酸盐 MP ,M    ( =Mn S ( PS )M ,   C , eN , oZ d F , iC , n等 ) 是一 类具 有 二维 层状 结 构 的无  机化合 物 。它 的 结构 类似 于 C C:属于 单斜 晶 系。 d1 ,   其层 内的两 个 M  离 子 和一 个 P P原 子 对 占据 C   — d

7 0年 代初 , 有 人 发 现 一 些 过 渡 金 属 硫 代 亚磷 酸盐 
化合 物 ( S,M =Mn e i o等 ) 有 类似 于  MP , ,F ,N ,C 具 过 渡 金 属 二 硫 化 物 的 层 状 结 构 特 征 和 氧 化 还 原 夹  层 反应特 性 , 表现 出了特 殊 的磁 各 向异 性。 并 这些 发  现引起 学 术界 的关 注 。 中 K ign等  、 i c t和  其 l e n 】K t h s   T v r  分 别 在 过 渡 金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 的合 成 方  a l 【等 o4 面进行 了较 系统 的研 究, 时对 其磁 性 进行 了探讨 ; 同   Be rc等 1 则在 过 渡 金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 的 固体 物 理  5 1 性 质 及 夹 层 化 学 等 方 面 做 了许 多 工 作 。 8 O年 代 ,   Ce n 等 1首次 发 现层 状 MP 3M =Mn C , e 展  l met 6 1 S( , dF) 现 了一 种 独特 的离子 交换 夹 层反 应 特性 : 随后 又相  继发 现一 些基 于 MP ,M=Mn F ) S( , e 的夹 层 物表 现 出  不 同于相 应纯 过 渡金 属硫 代 亚磷 酸盐 的 固体 物 理性 
质如 磁性 、 电性 、 线性 光 学性 质 及兼 具 几种 性 质  导 非

的位 置, S原 子则 占据 C 的位 置, 中 M l 其  和 P P都  —
与 S原 子 形 成类 似 于 八 面 体 的紧 密 立方 堆 积 结 构 ,  
金属 离子 处 于三 角 畸变 ( io a ds r o ) tgn l i ot n 的变形 八  r   t i

面 体场 (   MS)中,形成 层 内金 属离 子 间 的蜂 窝状 的 
有序 排列 , 与层 间则 由范德 华 力 连结 【( 1 。 层 7 图 )   

早在 1 9世 纪末 , 渡金 属硫 代 亚磷 酸盐 就 已经  过
由 Fi e【 和 F rad9 合 成,当时是 通过 五硫 化  r d l  e 8 ern 【 等  

二 磷 与 金 属 元 素 直 接 加 热 而 制 备 的 。7 0年 代 初 ,  
Ki e l g n等 】 n 通过 高 温 固相法 合 成 了这类 化合 物 , 同  时对 这类 化合 物 的合 成 条件 及结 构 进行 了较 体 统 的 

的所 谓多 功 能性 质等 。这些 研究 不 仅 大大 加深 了人  们对 于过 渡金 属硫 代 亚磷 酸 盐 夹层 物 的结构 和其 夹  层 化学 的认识 , 而且 促进 了人们 对 其夹 层 物 的 固体  物理性 质 的深 入 研究 , 其 成 为近 2 使 O年 来 夹层 物化 
收 稿 日期 :0 2 1-2 收修 改 稿 日期 : 0 30 .2   2 0 . 10 。 2 0 .21 。

研究 。随后 , i c e3 T 丫 r K t h 【和 a l [ 引入 了高温气 相  s   o  等
生 长 技 术 (a op aego t, 其 载 气 通 常 为 碘 或  v p —h s rwh   氯 ) 成 功制 备 了该类 化 合 物 的单 晶。 ,  

国 家 自然科 学 基 金 资 助 项 目 ( o 2 0 2 3 。0 0 0 6 25 2 0 o N . 0 7 0 0 9 2 62 .9 80 1  
★通 讯 联 系人 。 E m i jqn w u e u c   - al g i@ h . d . n :

第一作者 : 陈兴 国 , ,9岁 , 士 , 教授 ; 究 方 向 : 电 功 能 分 子 材 料 。 男 3 博 副 研 光  

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4 0? 5  











报 

第 1 9卷 

d  

上  

不 过, 高温 固相合 成方 法 反 应条 件 苛刻 、 应 时  反

对 于 同 为 二 价 的 过 渡 金 属 离 子 而 言 , 当 两 种 金  属 的 离子 半 径 接 近 时 , 相 互 之 间 的 置 换 很 容 易 发  生 , 如 Z l yiP 3 n F   S、Z 1 y   S 和  n — N  S、Z 1 eP 3 n 一Mn P 3 y  y y y

间较 长, 为此 人们 尝试 了溶 液 合成 或低 温 固相 合成 
等软 化学 方法 。 纳起 来 主要 有 以下 几种 : 1 归 ( )溶液  法 。在水 、甲醇 等溶 剂 中让 碱 金属 硫 代亚 磷 酸盐 与 
过 渡金属 化合 物 直接 反 应 。用 这种 方 法 大多得 到 的 

C    eP 31≥Y≥ 0 , 层 状结 构 得 以保持 n 。 d 一F   S( )其 引 
由于 Z  或 C   的半径 比 Mn 、 e n d “ F  或 N 大 , i 所 

是 无定形 产 物¨ l( )低温 固相 合 成法 。 碱 金属 硫  。 2 。 把 代 亚磷 酸盐 与过 渡 金属 盐 按 比例 充分 碾 磨均 匀可 得  到无 定形产 物 。要 得 到较 好 晶形 的产物 则必 须 经过  洗涤 去除 可溶 盐, 然 后真 空 干燥 , 于石 英 封管 中煅  烧 …1( )间 接交 换合 成 法 。 用单 一过 渡 金属 硫代  。3 先
亚磷 酸盐 与碱 金属 离 子反 应 形成 预 夹层 物 ,再 与另 


以其 晶胞 体积 随 Y值 的减 小 而增 大 。如果 用 ( M¨ +   M ) 代 (   +M心 ) 则 得 到另 一类 型 的层 状混 合  替 M  , 过 渡金属 硫 代亚 磷酸 盐 M ,  , s( C  C  : ¨ : M : ,如 r u, P   P 3C l A 1 P 3V / g/ S 和 I lA 1 P 3 )  S, r 2 g/ S, 1 A l P 3 n/ g/ s 等 o / 2 2 2 2 2 它 们 具 有 同 MP ,类 似 的 层 状 结 构 , 但 层 内 金  s 属 离 子 的 排 列 方 式 并 不 相 同 , 对 于 C :u, S    C tP , : 和 I1 A 1 P 3 言 , C n/ g/ s 而 2 2 r或 I n与 C u或 A g分 别  形 成 相 互 贯 穿 的 三 角 排 列 , 在 C : g, S 但  ,   P ,和  A : v , g, s 中 C 或 v与 A  A   P , : : r g却 形 成 相 互 交替 的锯  齿 型链 状排 列 【1l最 近, a p 1”。   6 C j e等 ¨  i 。 合成 了另一个 

种过 渡 金属 离 子交 换得 到 相应 的水合 金 属离 子夹 

层物 , 然后 加 热脱 水 , 使过 渡 金 属离 子从 层 间进 入层  内形 成混 合金 属硫 代 亚磷 酸 盐 ,如 镍 取代 的硫 代亚  磷 酸镉或 锰 等 n , 。以上 方 法虽 然条 件 温 和, 砧 1 但产  物 晶形均 不 如高 温 固相 合成 的理 想 。 因此 , 高温 固  相 法仍是 合 成各 类过 渡 金属 硫 代 亚磷 酸盐 的首选 方 
法。  

混 合过 渡 金属 硫代 亚磷 酸 盐 IC PS。室 温下 ,I. n u :6 n 
C Ps 具 有 同上 面 I  A   P 3 似 的二 维 层 状结  u 26 n, g, s 相 2 2 构 , 于 A C型密 堆积 的单 斜 晶 系 。 属 B 对其 晶体 施压 ,   发 现 晶 体结 构 在 约 4 0 P . G a以上 时发 生 相 变, 其 硫  原 子 从 A C型 密 堆 积 转 变 为 更 加 紧密 的 A B B型 密  堆 积 ,结 构 则 由单 斜 晶 系转 变 成  3晶 系 。 te  Mahy

在过 渡金 属 硫代 亚 磷 酸盐 中, M 通 常为 二价过  渡 金属 离子 。有 人尝 试 过非 二 价 金属 离 子硫 代亚 磷  酸盐 的合 成 。例 如 用 I¨替 代 M 能得 到 计量 比为  n I: 口 ,S( 代表 金属 离 子空 位 ) n门 , ,口 P 的层状 物 ¨l可  , , 是 用钒 ( V)替 代 M  则 得 到非 计量 比 的 V .P , 0。S 层  , 状 物,其 中 v 离子 以混 合价 态 存 在,化 学表 现形 式  为 V . V .¨口o :S【 。 虽 然 在 这 两 个 化 合 物  0   0 “ .P ,引 : 1 中,层 内均 有 口s 的假八 面 体 构型 存 在,但 它 们 的  6 层 状结 构并 未 改变 ,说 明层 内金 属离 子 空位 的存 在 

等[ 1 元 素铜 、锰 、硫 和磷 按计 量 比进 行反 应得 到  1将 9
另一 个化 合 物 Mn.C o S,其 展现 了一种 比较特  o ,u.P , s : 殊 的结构 特 征, 其 中铜 以一 价形 式存 在 , 层 内除 了  Mn s S 的八 面 体构 型外 ,还有 类 似 于 PS 的 C  s    uS 构  型存 在 。   由此 可见 , 层状 过 渡金 属硫 代亚 磷 酸 盐具有 非  常 丰富 的结 构特 征 。除此 之 外, 有一 些 金 属硫 代亚  磷 酸 盐 展 示 了 非 层 状 结 构 特 征 , 如 MPS( = i   M T,   z ) 和 S Psn , r   n 26¨ 它们 虽具 有 与上 述 过渡 金属 硫 代 

并 不 破坏这 类 化合 物 的二 维层 状 结 构特 征 。  
此 外 , 人 们 还 探 讨 了混 合 型 过 渡 金 属 硫 代  亚磷 酸 盐 的合 成 和 结 构 特 征 。通 过研 究 发 现 。  

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第 5期 

陈 兴 国 等 : 状 过 渡 金 属硫 代 亚 磷 酸 盐 及 其 夹 层 化 合 物  层

? 5   4 1?

亚 磷 酸盐类 似 的化 学式 , 结 构 特征 却 明显 不 同, 但 具 
有 三 维结构 特性 。  

详 细 的讨 论 。  

12 2 混 合金 属 硫代 亚磷 酸 盐 的磁 学性 质  .. 近 年 来 , 人 们 将 目光 转 向 了 混 合 型 过 渡 金 属  硫 代 亚 磷 酸 盐 的 结 构 和 磁 性 的 研 究 。 C a d  hn — rsk rn等 [a 成 了一 系 列 的含 锌 硫 代 亚磷 酸 锰  ae ha 2] 4合 M   n .P ,0 < <1 ,利用 抗磁 性 ( 自旋 )的  n z 。 S(     ) 非 z  取 代部 分 Mn n  后 , 发 现 z   的存 在 对 Mn n  的  磁偶 合 具有 稀 释作 用,其 中 z  的位 置是 随机 分 布  n 的, 以 Mn Z 。 P , 所   n. S 的磁 性仍 与 Mn S 相 似,   P, 反铁  磁 相互作 用 并 未改 变, 但 锌离 子含 量 的增 加会 使稀  释 作用 明 显增 强 。 以  =0 7为界 限, . 当  >0 7时, .   在 MnZ 。 P ,   n . S 中。Mn    离子 在 低温 时仍 呈 现 长程  有序 的反铁 磁 相 变 , 但 n 随锌 离 子 含 量 的增 加 而  降低 ;可是 当  <0 7时 ,   n .P 3 . Mn Z , S 在整 个 温度    范 围 内 表 现 为 顺 磁 性 。 类 似 的 研 究 结 果 在 镁 取  代 的 Mn S 系列 化 合物 Mn. M   S( = ,0 0 , P3 , gP 3     0 .5   0 0 5 0 1 中也 得 到体 现 【 。Ce n 等 【 究 了  .7 , . ) m】 l me t  研 另 一 类 混 合 金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 F   d. P , = eC - S (       0 1 . )的磁 性 ,虽 然抗 磁性 的 C   同样具 有 稀  . ~0 8 d 释 作用 , 亚铁 离 子并 不是 随 机分 布 的, 但 而有 可能 形  成 了原子簇 ,因此 , 即使 在  <0 5时,层 内亚铁 离  . 子 间仍存 在较 强 的铁 磁相 互作 用 ,但 层 与层 的作 用  却 是 反铁磁 性 作用 。   最近 , niu z 心 合 成 了 四种 不 同类 型 的层  Ma r e 等 副 q 状混 合金 属硫 代 亚磷 酸 盐,M。M  sS( . oP ,M=F ,M   . e  


1 2 过渡 金属 硫 代 亚磷 酸 盐 的物 理性 质  . 12 1 单一 过 渡金 属 硫 代亚 磷 酸盐 的磁 学  ..
性 质 

7 0年 代 以来 人们 之 所 以对 过渡 金 属硫 ( )代  硒 亚磷 酸盐 MP 3M =Mn F , i C ; x( , e N , o X=S S ) , e 产生 
浓 厚 的兴 趣, 了因 为它 们具 有 丰 富 的结构 特 征外, 除   还 因为它 们展 示 了非 常独 特 的磁 学性 质 。在层 状 过 

渡金 属硫 ( ) 亚磷 酸盐 中, 们 层与 层 间 由范 德  硒 代 它
华力 所连 接, 阻断 了层与 层 间 的超 交换 途径 , 而层 与 

层 间 的 6 4 6 5 的 距 离 则 使 层 与 层 间金 属 离 子  .  . A 间的直 接交 换作 用很 弱 ,使 它 们成 为 真 正具 有二 维  结 构 的低维 磁 系统  。  

在 这 类 层 状 化 合 物 中, 邻 近 磁 性 离 子 间 的磁 
性 偶 合 作 用 , 引 入 量 子 力 学 中 的 海 森 伯 格 哈  可 密 顿 算 符 ( i n eg Ha i na )来 描 述 ,即  He e b r  m t i s o n
H=一2  ∑ 5 ,将 此 式进 一 步 展开 得 到下 式: H=   S  


2 { ( ∑ 几  

+. . )   ∥ . ) , 处  为磁  ss + (s ) 此     

性 离 子 间的 交换 常数 ( J<0 为 反铁 磁偶 合 ;J>0 ,   为铁 磁偶 合 ) .代 表磁 性 离子 的 自旋 。 上式 中, ,s 在 如 
果 J  =0 则 是 I n 模 型;J =0 则得 到 X , s g i / , / Y模 型;   当 J  =J 时, 为 Hesn eg 型 【 所 有 这些 模  / 成 / i br 模 e 2  。

型 在过 渡金 属硫 ( ) 亚磷 酸盐体 系 中都 得 到 了体  硒 代
现。  

对 于 过渡 金属 硫 ( ) 亚 磷 酸盐 体 系,由于 自 硒 代   旋 . 道偶 合裂 分 和 因 MS 八 面体 的三 角畸 变 产生  轨   的轴 向晶场 效 应 的存 在 以及 金属 离 子外 层 电子 的差  异 ,使 其磁 晶格 结 构及 磁 性 离子 间 的 自旋偶 合方 式  并 不 相 同。在 Mn S P ,中, 内每 一 个 Mn + 子 与其  层  离

Mn C , i M =C ,M =Mn ,研究 结 果表 明, , d N; d   ) 对 

于含 有 C   的两个 化 合物 , C o Mn. S 的磁 性 类  d d. oP ,   s 似 于上面 的含 锌 硫代 亚磷 酸 锰  ,  之 间 的 自旋  Mn
偶合 ( 0= 一1 6 ) Mn S ( = 一2 7 相似仍 属  0K 与 P,0 1 K) 于反 铁磁 偶 合, 由于 抗磁 性 离子 C   对 Mn+ 间 的  d’  之 磁 相互作 用 的稀 释, 在低 温并 不 出现 反铁 磁相 变 ; 其   F oC . S 则与 Ce n 的研 究结 果 心】 致 , e e. d 5 3 5o P l me t 5 一 F  之 间 的 自旋 偶 合 作 用 ( 0=+3 K)与 F P , 0   7 e S( =

邻 近 的三 个 Mn  离 子 发 生反 铁磁 相 互偶 合, 于典  属
型 的各 向 同性 的 二维 海 森 伯 格 ( esn eg H i b r)模 型, e   其 反 铁 磁 转 变 温 度 ( 奈 耳 温 度 n) 7 K 而  即 为 8。

F P , 内的每 一 个 F 离 子 与邻 近 三个 中 的两个  eS层 e
F 离 子发 生铁 磁 偶合 , 而与 另 一个 F  离子 的偶  e e

+1 4 )相似,但 反 铁磁 相 变温 度 明显 下 降,仅 为  0K
2K 5 。对 于 另 外两 个 含 F  的混 合 过 渡金 属 硫 代亚  e 磷 酸盐,F o N 0P 3 0=+2 K)也 表现 出与 F P 3 e. i5S( 5 . 6 e S  相 似 的铁磁 偶合 作 用 ,其 反铁 磁 相 变温 度 为 1 0 , 3 K  略 高于 F P 3 1 5 e s 的 2 K,但 小于 N P 3 1 3 。可能  iS 的 5 K 与 层状 结 构 中镍 亚 晶格 有关 ; 而 F 0 M 。 P , 自 e  n. S 的   .  

合 却 是反 铁磁 相互 作 用, 属 于典 型 的各 向异性 的二 
维依 辛 (s g Ii )模 型 的 反铁 磁体 ,n 为 ~10 ; iS n 2 K NP ,  

层 内的每一 个 N 与 其 它三 个 相邻 的 N  离 子 的磁  i i+ 偶合 作用 与 F P 3 同, 层 间排 列却 不 同, eS 相 但 表现 为  各 向异性 或称 X 型 的 H i n eg反铁 磁 体, n 为  Y es b r e
13 5 K。关 于 M P , F P , N P , 的磁性 的量 子  n S, e S 和 iS 等 力学研 究结 果 , 关 文献 【?0 2 对其 进行 了 比较  有 挖 2 2  ,,

旋 偶合 ( = 一6 K) 与 Mn S( 0 7 却 P , 0=一2 7 相似 , 1 K)  
属 于反铁 磁 偶合 , 反铁 磁 相变 是 3 K 远 低 于 Mn S  5, P,

的 7 K和 F P , 1 5 由于混合 过 渡金 属硫 代亚  8 e S 的 2 K。

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报 
E | V  e
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第 1 9卷 

磷 酸盐 中不 同金 属离 子 半径 和外层 电子结 构 等 的差  异, 使得 磁性 离 子 间 的无序 度增 加 , 因而 有可 能导 致  磁 偶合 作用 被 削弱 。   1 2 3 过 渡金 属 硫代 亚 磷 酸盐 的电学 性 质  .. 7 0年代 以后 ,人 们在 研 究 过渡 金属 硫 代亚磷 酸  盐磁 学性 质 的 同时, 研 究 了其 导 电性 , 现过 渡金  还 发

4  

属 硫代亚 磷 酸盐 具有 半 导 体特 性 ,但是 电导 率均 很 
低 ( 括 Mn S,N P 3 d 3 包 P 3 iS,C P ,和 Z P 3 ) S n S 等 ,不 过  F P , 电导 率 相 对 较 高 ( 约 为 l 一一l S? e 的 S 大 0 0   c m~, 同 的研 究者 得 到 的结果 差 异较 大 ) 不 ,属 于宽 

带半 导 体 【 ; : 只有 非 计 量 比的 V . P , 是 一 个 例    osS 则   外, 电导率 达到 l S? m 【 。 rs 其 0 c   2 G as  l o等  曾细  引
致地 研 究 了 C P , 晶 的面 内直 流 变温 暗导 和光导  d 单 S

图 2 F P 3的 态 密 度 图 ( p c l   on 方 法 )   eS S e i   P it aK  
F g 2 Pit e o  t t  n i   fFe S3 i.   cur  fsae de st o   P   y

(pc l  on m to ) S ei  Pit e d  aK   h

电性 , 现 它 的直 流 暗导 呈半 导 体 特征 ( 管其 电导  发 尽
率 很低, ( :1 =~2 5×1 。 e   )  r3 K 2 . 0 S? m ,在 高 温 
-  

N P 3 Mn S 具 有 与 F P 3的相 似 的态 密 度  iS 和 P3 eS 图b 。由于在 Mn S 、 e S 和 N P 3 存 在 与金属    P 3F P 3 i 中, S 原子 3 d轨道 相 关 的部 分 填 充 轨 道 ( B带 和 C带 ) ,  

—.。  ..e ..L .。 2 V .

 

时遵循 A re is 则, r nu 规 h 而光 导 电性 与 温度 无关 。   对 于 某 些混 合 过 渡 金 属 硫代 亚磷 酸 盐 ,  
.   .   I  

所 以它们 能与 一些 电子 给 体如 金 属锂 等通 过 氧化还 
原夹 层 作用 形 成相 应 夹 层物 , 而 C P , Z P , d S 和 n S 则  由于 d轨 道完 全被 充满 , 更 高 能级 的 4 和 4 使 s P轨  道成 为接 受 电子 的轨 道, 所 以它 们很 难 与一 些 电子 

6  

6  

M 05   5S ( =F ,   .M 0 P 3M e M =Mn C , i =C ,     , d N ;M d M =


M ) 发 现 它 们 的 导 电性 介 于 与 之 相 关 的两 种 单  n,


过 渡 金 属 硫 代 亚 磷 酸 盐 的 导 电 性 之 间 , 如 

Fo N0 P 3 电导率 为 3 4×1 S? m一, 大小  e. i5 的 5 . S . 0 c 其
在 F P 34 0×1 S? m ) 和 N P 31 0×1  S e (. S 0 c  i (. S 0  

给体 进行 氧化 还 原夹 层作 用 。 然, 显 与过 渡金 属离 子 
相关 的 B带 和 C带 的 电子 填 充 状 态 对相 应 的 M S  P,

?c   ) 间 ; 他 三 个 化 合 物 的 结 果 也 是 如  m 之 其 此 【 。最 近,Ihm r 【】 对一 些混 合金 属 硫代    引 c i ua等 2 也 9 亚磷 酸盐 的导 电性 进 行 了探 讨 ,并 对其 导 电机 理进 
行 了解释 。  

的 导 电 性 及 其 氧 化 还 原 反 应 性 能具 有 决 定 性 的影  响 。 这些 研 究 大大 加 深 了 人们 对 于 M S 夹层 化 学  P,

中源 于主客 体 间氧化 还 原夹 层作 用 机理 的认 识 。  

与此 同时,还 有 一些 学 者 则研 究 了它 们 的光谱 
学 特征, 以期 获 得这 些化 合 物 的外 层 电子 的结 构信 

2 过渡金属硫代 亚磷 酸盐夹层物 
2 1 过 渡金 属硫 代 亚磷 酸 盐 的夹层 化 学  . 对 于层 状硫 代 亚 磷 酸 盐 MP , S 的夹 层 化 学 的认  识 ,起 初人们 仅 把 它作 为过 渡金 属 二硫 化 物 ( : MS)   的类似 物看 待 , 即具 有 氧化 . 原夹 层 反应 特性 。 还   如 碱金 属原 子 与 MP , S 的夹 层反 应 【  3 以及 具有 强给  ,

息 【 。对于过 渡 金属 硫 代亚 磷 酸盐 的电学 特性 的研  3 引 究 , 们 曾引 入一 些半 经 验模 型 对其 分 子 ( 人 原子 ) 轨  道 及 电荷 密度 进 行过 理论 计 算 ,并 合理 的解释 了一 

些 实验 现象 。 2是 Wh n b 图 a g o等 b 用 S e i    on ¨ p ca KP it l  
方 法计 算得 到 的 F P , 态密 度 图, 其 结 果分 析 如  e 的 S
下 :A带 是 PS4 的价带 ,主要 是硫 原 子 的 3 :6 一 P轨 道  的贡献 ; B带 是 金属 原 子 3   道 的贡 献, 属 于 t  d轨 归 : 。 亚 带; C带 中硫 原子 的 3 在 P轨道 和金 属 原子 3 d轨 

电子 能 力 的 氨 以及 二 茂 钴 等 与 MP ,的夹 层 物 反  S
应【 o     引

8 0年 代 初 , lmet [ 发 现 除 了 具 有 上 述 氧  Ce n 等 6 1
化 . 原 夹层 反应 特性 外 ,有些 MP ,M =Mn d 还 S ( ,C ,  

道 具有 几乎 相 同 的贡献 , 于 e 亚带 ; 高能 级处 , 属 。 在  
D带是 金属 原子 4 s和 4 P轨 道 的贡 献,而 E带则 与  PS 一 :6 的  4 , 和  。 道 相关 ; 在 A带 以下 的低  轨

F ) 夹层 反应 中, e在 主体 层 内 的过渡 金 属离 子 能脱离  主体进 入 溶液 中, 主体 层 内形 成 阳离子 空位 , 此  在 与 同时, 溶液 中的客 体 阳离子 插 入 主体 层 间以维 持化 
合 物 的 电荷 平衡 b  。这是 一类 非 常独 特 的 “ 子交  离

能 轨道 区域 , 硫原 子 和磷 原子 的 3 轨道 的贡献 。 是   s  

这 里 与 B带 和 C带 是 属于 部分 填 充 的轨 道,具 有 接 
受 电子 的能 力 。  

换” 夹层 反 应, 用这 种 主体 . 采 客体 间 的离 子交 换夹  层 作 用, 们合 成 了许 多 MP ,M=Mn F , d 的夹  人 S ( , eC )

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第 5期 

陈 兴 国 等 : 状 过 渡 金 属硫 代 亚 磷 酸盐 及 其 夹 层 化 合 物  层

? 5 ? 43 

层 物 。有 时为 了促 进金 属 离 子从 主 体层 内进 入 反应 
溶 液 。可 以加 入某 些 具有 较 强配 位 能 力 的络合 剂 。  

由 于 一 些 MP , 层 物 展 示 出 不 同 于 纯 主 体  S夹 的特 殊 磁 性 , 有 些 学 者 对 它 们 磁 性 转 变 的起 因 进 
行 了深 入研 究 【,, 。O H r 22 45     ae和 Ce e t …  据  lm n 等 根 实 验 结 果 提 出 了一 个 假 设 对 Mn S 的 夹 层 物 磁 性  P,

但迄 今 为 止 , 还 未 能通 过 这 种 离 子 交 换 得 到 N P 3 IS   的夹 层 物, 在少 数 几个 N P , 层 物 的形成 中, iS 夹 客体  阳离 子 的插 入是 通 过磷 的缺失 而 维持 夹 层物 的电荷  平 衡 , 1这是 一种 很 奇 特 的现 象, 3, 7 至今 仍 不知 其原 
因。  


转  变 的起 因进 行 了解 释 。 他们 分别 测 定 了夹层 物 
Mn P 3N( D ) )  ( 2   和 Mn  P 3C ( 一 04S { C 3 4 o2D O)l 8 3 0 o 3 { o 叼  8 S

CD ) 】. (   。 的 多 晶和单 晶 的磁性 ,     。 H 0) ,   , 结合 中子  般。 过 渡金 属 硫代 亚磷 酸 盐 夹层 物 在形 成之 
衍 射 谱 对 夹 层 物 Mn  P ,N( D )) 3 D 0) o o S { C 3 o  2 - 和  s    (

后 .除 晶胞参 数 C和层 间距 d值扩 大 外,其他 的晶 

Mn ,C ( C D ) 】 , 的磁 结构 进 行分 析, S P { 0 .    :o  推测 部 

胞 晶胞参 数 和结 构 大多仍 具 有原 主体 的 特征, 层 状 

分 Mn S 夹 层 物之 所 以在 低 温展 示 宏 观 亚 铁磁 性 , P,  
在于 夹层 反应 中部分 Mn  离 子 的离 去, 形成 了主体 

结构 保 持不 变 。因 夹层 作用 而引起 的主 体层 内原 子 
间结构 的细 微 变 化 则 可 通 过扩 展 的 x 射 线 精 细 结  . 构 ( X F ) x 射 线 吸 收边 结构 ( A S 分 析 来完  E A S和 . X N) 成 。至 于 夹层 物 中客 体 的排 列方 式 和存 在形 式 的表 

:  
一 vacanc y  t

征。 主要 通过 元素 分 析 、 外光 谱 (R) 穆 斯堡 尔谱  红 I 、
( i b u r 、 曼光 谱 ( a a ) X 射 线 光 电子 能  Mts ae) 拉 s Rmn、 .

谱 ( P ) 紫 外 . 见 光 谱 ( v V S 和 热 分 析  X S 、 可 U .I) ( G D C D A) T . S / T 等分 析 手段 完成  。 引  过渡 金 属硫 代 亚磷 酸盐 多以粉 末 形态 进 行夹 层  反 应 。 偶 尔 也 能 以 单 晶形 式 进 行 夹 层 反 应 。 最 近  Ce e t lm n 等  。 用 溶 液法 制 备 了锂 离子 的 MP 3M = 1 S(   Mn C ) 层 物薄 膜, 现 这类 膜 具有 类 似于 粉末 态  , d夹 发 的离子 交换 夹 层反 应 特性 。他 们 成 功地 将一 些 功 能 
图 3 M P 3 层 物 的低 温 亚 铁 磁 性 起 因 t   nS 夹  
Fi .   Orgn o h  o tmpea u e f ' g eim  f g3 i i  ft e lw-e rt r  eni ma n ts o  MnP  ntr aai n c mp un   S3i e c l to   o o d () b 

0   nlsn p M (' p   ' 1 ’ iu   , ● Mn1)pndw   (   i on 1s   I   (  pn o nvcny Mn1 sidw  aac  h   o  popou  hshrs
n t o e t= l6 ’ n u ’ e  m n m , s  p pi  

性 有 机 客 体 如 D MS D MS 4 ( ' i ehlmi. A ( A  = .4- m tya n  d ot . . typ r im)等 插 入 主 体 层 间 形 成 了相  s 1 me lyi u yN h d
应 的薄 膜 夹层 物, 其 展示 了类 似 于粉 末 态夹 层 物 的 
二 阶非线 性光 学 活性 。这 为 材料 的实用 化 奠定 了 良  好 的基础 。  

层 内有 序排 列 的 Mn 离 子空 位 , 打破 了原有 主体  :   这
层 内两 个 Mn  离子 亚 晶格 所 固有 的反 铁磁 性平 衡 ,   从 而在 表现 出亚铁 磁性 ( 3 。 图 ) 

2 2 MP ,M =Mn F , d 夹层 物 的 性质  .  s( , eC )

由于 F P , e S 的磁 结构 与 Mn , S P 完全 不 同。所 以 
FP , e s 夹层 物 的磁性 起 因不 能 由上 面所 得 到 的 结论 

如前 所 述 , 在 过 渡 金 属 硫代 亚磷 酸盐 ( s, MP ,  
M ¨,S=5 2 F ¨,S=2 N ¨,S=l等 ) 层 内  n /;e ;i 中, 过渡 金属 离 子具 有 高 自旋 态, 金属 离 子之 间 的强 的 

来 进行解 析 。 lm n 等 【1 为 F P , Ce e t 4认   e S 夹层 物 的铁磁  性 可 能源 于插入 的客体 与 主体 层 的硫 原子 的强 相互  作 用 引起 主体 层结 构 的微 小改 变 ,这 种改 变使 主体  层 内 F  之 间 的 铁 磁 作 用 增 强 并 由此 削 弱 了它 们  e 间 的反铁 磁偶 合, 从而 在低 温 时表 现 出宏 铁磁 性 。 但  至今 没 有 足 够 的证 据 , 仅 仅 是 一 个 定 性 的推 测 而  已 。 我 们 曾 将 一 类 结 构 可 调 的 半 菁 类 阳离 子 插 入  FP , 成 相应 夹层 物,发现 客 体 的给 ( )电子 能  es 形 吸 力 的不 同及 客体 插 入 F P , 引 起 的层 间距 的变化  es 后 并不 改变 原 主体 的反 铁磁 性 , 只是奈 尔温 度 与纯 主 

磁 相 互 作 用 , 使 它 们 成 为 N e 温 度 分 别 为 7 K  el 8, 10 2 K及 1 3 的二维 反 铁磁 材 料 【 1 5K 2 。有 趣 的是,   当 
它 们形成 夹 层 物后 ,有 些 夹层 物 的磁 性发 生 了 明显  的 变 化 , 在 低 温 时 出 现 自发 磁 化 而 成 为 亚 铁 磁  体 DlMn S 夹 层 物 的 居 里 转 变 温 度 大 多 在 3   O 。 P, 0~ 4 K 的范 围 内, F P , 层 物 的居 里 转 变 温 度 则 在  0 es夹 7 0~9 K之 间 II 近几 年 , 们组 也 在这 方 面作 了  0 4。   1 我


些 工作 , 成 了十余 个 新 的 亚铁 磁性 夹 层物 , 对  合 并

部 分 夹 层 反 应 机 理 及 构 性 关 系 进 行 了 初 步 探 
讨[1 4  2  o

体相 比, 明显 下 降, 是 由于层 内金属 离 子空 位 的稀  这 释作 用所 致 【 。 4 因此 , 于 F P ,   关 e S 夹层 物 的铁 磁性起 

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?

4 4? 5  











报 

第 1 9卷 

源 有待 进一 步研 究 和探 讨 。  

层物 后, 无 机 主体层 的二维 有 限空 间并 不 能抑 制其  热 致 磁 自旋 交 叉 作 用 , 但 却 具 有 明 显 的 阻尼 效 应 
(a pn  f c) 而 且 还发 现 夹层 物 晶形 的好 坏 对  d m ige e t, f

9 0年 代 初 , C e e t H lm n 等  曾 通 过 离 子 交 换 将  具 有 较大一 阶分子 超极 化 率值 ( 的有 机 阳离 子发   )
色 团 D MS 插 入 MP  M =C , ) ,夹 层 物  A   S( d Mn 中 Mn.P  D MS 。8 C o6S ( A ) . 展 现 出  。6S ( A ) . 和 d. P  D MS o8 8 2 8 2 了非 常 大 的二 阶 非 线 性 光 学 效 应 , 分 别 是 尿 素 的  3 0和 7 0倍 , 而 且 Mn. P 3D MS 08 4 K 以  0 5 06S ( A ) 2在 0 8 . 下 还显 示铁 磁性 , 成为 一种 兼 具 二 阶非 线性 光学 性 

磁 自旋 交叉 效 应也 具有 一 定 的影 响 。最近 , 他们 又  设 计合 成 了另 一个 具有 磁 自旋 交 叉效 应 的配 合物 离 
子 F = 5O —a t e ) e ( 一 Meslh n 的 Mn S 夹层 物 ( o6S  2 P3 Mn.P 3 8

[ e 5O —a te ) 08 H 0) 通 过 S U D和  F =(一 Meslr n 】  ?n 2 , 2i 2 Q I

穆斯 堡 尔谱研 究 ,发现 含水 夹 层物 在 2 0~ 0 K 的  0 30
范 围 内 出现 了一个 无 热 滞 后 现 象 的 自旋 交 叉 效 应,   可是 当夹 层 物失 水后 , 则 出现 了一 个很 宽 的热 滞后 
回线 。同时 该 夹层 物在 3 K 以下出 现 自发磁 化,展  6

和 宏 观亚铁 磁性 的多功 能 材料 。很 显然 ,在 夹层 物  中,发 色 团 阳离子 客体 在 层 间形 成 了高 度有 序 的非  对 称 排列 方式 ,才 使 夹层 物具 有 宏 观非 线性 光 学效  应 。但是 并非 所 有与 D MS类 似 的发 色 团 阳离 子所  A
形成 的夹 层 物均具 有 非线 性 光学 性 质 ,在 这类 发 色 

示 宏观 亚铁 磁性 。虽然 具有 自旋 交 叉 效应 的客 体 阳  离 子未 对 Mn S 夹 层物 的  产生 明显 的影 响, 在  P  但 以下 , 却 观察 到客 体 阳离 子 的 穆斯 堡 尔谱 的 L   S
双 重线 明显 地 变 宽, 是 因为外 部 磁场 ( P   的  这 Mn S 层 自发 磁 化 磁 场 ) 引起 F  (一 Meslr n 的 自旋  e 5 O —a t e ) :i

团 阳离子 中, 与 主体 MP  M =C , ) 其 S( d Mn 形成 的夹  层物 能 否展 示二 阶非 线性 光 学 效应 与 客体 的结 构 有  很 大 的关 系。 N=N C=N N=C键 取代 苯 环和 吡  用 , ,

啶环之 间 的 C=C键 所 形 成 的类 似 发 色 团, 它们 与 
MP   成 的 夹 层 物 的 二 阶 非 线 性 光 学 效 应 远 小  S形

激 化 效应 所致 b 。能 否利 用 夹层 作用 实 现外 部磁 场    与 自旋交 叉 的相 互协 同作 用 ,是 一个 非 常有 趣 的研 
究课 题 。  

于 D MS 如果 用 C 2 H 或 C 2 H O 等基 团取 代  A ; HC   H C 2H
苯环 氨基 氮 或 吡 啶 环 氮 上 的 C  基 团 , 发 色 团与  H MP  M=C , ) 成 的夹层 物 则不 具 有 二 阶非线  S( d Mn 形

Lasc b e ut 等  将 具 有光 致变 色 效应 的螺 吡 喃和  i
杂环 半菁 阳离 子 发 色 团 ( — p p ) 别通 过 离子  MeMe e y 分

性 光学 [ 4  。由此 可见 , 构 的变 化对 发 色 团在 主体  结 层 间的排 列方 式具 有 明显 的影 响 。   而将 能形 成 有机 导体 的有机 电子 给体 ( , F  如 I ) - r 以及 电活 性 高分 子 ( 如聚 氧 乙烯 ) 插入 MP  M = 等 S(  
Mn C , e 中, 所 形成 的夹 层物 的导 电性 比相 应  , dF) 则

交换 插入 到 Mn S 膜 中形成 夹层 物 ,发 现其 在 4 K P  0 
以下 出现 自发磁 化 , 展示 宏 观亚 铁 磁性 。 当用 特 定波 

长 的光 照后 , 由于客 体 的光致 变 色 效应 , 引起 夹 层 物  的磁 化 强度 和 磁 滞 回线 在  以下 时 发 生 明 显 的变  化 , 现 出光磁 效应 (h tm g e s 。这 为人 们 获  表 p o a nt m) o i 得 具有 光磁 效 应 的新型 材料 开辟 了一条 新 的途 径 。   秦 金贵 等b  曾 设 计 合 成 了 B D - I / P   E TT' Mn S F
和 P n Mn S (A A / P  P n为导 电 聚苯胺 ) 夹层 物 , 望  的: 期

纯 主 体 的 导 电 性 会 明显 提 高 , 最 典 型 的是 , F与  I - r FP  e S 形成 的夹 层 物, 室温 电导率 达 到 5 c S? m~, 并 
且 展 示 了 金 属 导 电性 [   4 引。

此 外 , 由金 属 锂 与 N P  形 成 的 夹 层 物 具 有  iS

将 无机 主体 的磁性 与有 机 给体 或导 电高分 子 的导 电  性 通过 夹层 作 用有 机结 合 ,从 而 获得兼 具 高导 电 性  的分子 磁性 材 料 。 究 结果 表 明, 研 它们 的导 电性 比纯  主体 明显提 高 ( 出约 五个 数量 级 ) 高 ,但它 们 均表 现 
出顺磁 性 。 不过 , 种 利用 夹层 作 用设 计导 电分 子 磁  这

较 高 的能量 密度 输 出值 ,在 电极材 料方 面 具有 潜 在  应用 价值  】 。某些 有 机化 合 物与 NP   成 的夹 层  iS 形
物, 还具有 催化 性 能 , 能有 效催 化 硫 离子 (  ) S一 的氧  化  o  

2 3 MP , .  S 夹层 物 的最 近研 究进展 

体 的方 法代 表 了一 种新 的思路 。  
由 于 在 二 次 电池 和 电 致 变 色 器 件 等 方 面 的 应  用, 固体 电解 质引 起人 们 的广泛 关 注 , 利用 层状 材 料  与 P O( E 聚氧 乙烯 ) 的夹层 作用 形 成夹 层物 固体 电解  质是 其 中 的一个 重 要 内容 。e r [  用 熔 融 夹  L me 等 S 采 a 层 法 将 P O插入 预 夹层 物 M。 P  ?   ?n   M E 一 S K   H O(   =Mn C ) 合 成 了相应 过 渡金 属硫 代 亚磷 酸盐 的  , d 中, P O夹 层 物 。Jea a d m 等  则通 过 溶液 法合 成  E ev n n a

近 年来 ,在 过 渡金 属硫 代 亚磷 酸 盐夹 层 物 的研 
究方 面 人们 主要 致 力于 研 究具 有 特殊 物理 性 能 和新  奇 物理 化 学现 象 的夹 层 物 ,探 索 具 有几 种 性 质相 互  协 同 的多功 能材 料 的设 计 与合 成 。  
F 。(aE n : 是 一 类 具 有 热 致 磁 自旋 交 叉  e S le )X

(pn cosvr si  rsoe)效 应 的 过 渡 金 属 配 合 物 , B io ol t l 

等b 刚发 现将 F ( aE n 2插 入 C P   间形成 夹  e S le )  dS层

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第5 期 

陈 兴 国 等 : 状 过 渡 金 属硫 代 亚 磷 酸 盐 及 其 夹 层 化 合 物  层

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了 C l P3 M2 d一 S ?      ?n 2 M  ,N ,L,C )的  H O( =K a i s

其 表 现 出许 多 特别 的 固体 物理 性 质及 特 殊 的夹层 化 
学 特征 而 引起关 注 ;某 些 夹层 物所 具 有 的宏 观铁 磁 
性 、 属导 电性 、 金 非线 性光 学性 和 良好 的 电化 学 夹层 

P O P O和 P G夹 层 物 。光 谱研 究 表 明 P O在层  E ,P P E 间 以非螺旋 型 的 Z形 构 象存 在 ( 式 和歪 扭式 构 象  反
共存 ) 。这 些 夹 层 物 的导 电性 与相 应 的 固体 电解 质 

可 逆 性 等 使 其具 有 良好 的潜 在 应 用前 景 , 尤其 是 通  过 选 择一 些具 有 特殊 光 电活 性 的有 机 ( 高分 子 ) 客体  与其 作 用形 成 的兼有 两 种或 多种 性 质 的所 谓 多功能  材料 如 同时 兼有 二 阶非 线性 光学 性 和 磁性 、光 磁 效  应等 , 光 电功 能材 料 领域 具 有重 要 的研究 价 值; 在 而  通过 制 备技 术 的改进 , 利 用其 能形 成 薄膜 的特 性 有  可 能实 现该 类 材料 的实 用 化 。 今后 , 们将 主要致 力  人 于 探索 具有 特 殊物 理性 能 的新 型夹 层 物 的设 计与 合  成 ; 讨夹 层材 料 的结 构 . 能 关 系; 善夹 层 物材  探 性 改 料 的成材 性 能: 利用 夹层 作 用研 究一 些 新奇 的化 学 
物理 现象 。 外, 于具有 层状 结 构 的混 合过 渡金 属  此 对

相 当, 中含 K 和 C   其   s 的夹 层 物 的导 电性 温度 依 赖 
关 系遵循 A re is 则 , N   r nu 规 h 而 a 和 L 的夹层 物  i

遵 循 V g1 a n .uc e 关 系 。 oe. manF lh r T 此外 , a g Y n 等 6 】 也  合 成 了 Ml K  S/ oy e yeeg c1 ( E 一 2 3 p l(t ln  l o) P G)和    P h y
M1 K  S/ oy vnl yrl o e P P M =C , . 2P 3 p l(iy p r i n )(V )(     od d  

M )的夹 层 纳米 复合 物 ,并 对 它们 的结 构 进行 了探  n
讨 。V s d vn等    特别 研 究 了 C 05S N o  au e a "还 d.P 3? a. 7 5

(:  ( H O) Y=1或 2 )中含 水 量 对其 结 构 和导 电性 的  影响。 Y =2时 , 水 分 子 在 层 间 具 有 双 层 ( o be du l.   1 e) 构 ,N   子能 在 层 间移 动,表 现 出较好 的  a r结 y a离 导 电性 ; 当夹层 物 部分 脱 水后 , Y=l , 分 子在 层  时 水
间具 有单 层 (ig . y r 结构 , a 离 子不 能 在层 间  s l 1 e) nea N 

硫 代 亚磷 酸盐 夹 层物 的合 成 与性 质 的研 究有 可 能成 
为一 个新 的研 究 方 向。  

移 动, 层物 不 具有 导 电性 。 夹   V sd v n等 副合 成 了 十六 烷基 三 甲铵 阳离 子  au ea ( T 的 C P, C A) d S 的粉 末状 和 单 晶形 夹 层物 ( d.P , C 0 ,S    (T 。 ) C A) . ,由于 主体 层 的 限制 , 六烷 基 三 甲铵 阳    十 离子 在二 维空 间孤 立存 在 , 其烷 基 长链 采 取 了平行  于主体 层 的排 列方 式 ,并 存 在着 与主体 层 的 弱粘 附  作用 。 固体碳 核磁 共 振谱 和红外 光 谱研 究 发现 受 限 
的 烷 基 长链 采 取 了全 反 式 构 象 (l t n o fr . a . a scnoma 1r  
[】() a be F R ,D Sl   . . l m R. ,G bl  1 aG m l  . . ia o F J,Ke   A. ea e v m l
T. . S /n e 1 0,1 8。 8. H ce c , 97 6 56  







献 

() a beF R. s e i . ,C i M. i a yR , b G m l . ,O i k  H. a   ,Ps md  .   e J s h  
Di av   . . S l o F J ,Ge al  H. S /n e 1 7 , 7 , 9 . b l T. e c c , 9 1 1 4 4 3  e

[ 】K i e   ,O t R ,Ha n H. . A r . A l. C e , 2 l g n W. t . g   h  Z o n g l g h m.  
l 3, 6, 97 39 271  .

tn 。 i ) 这是 首 次通 过 光谱 学 观察 到 , 没有 分子 间 的  o 在 相互 作 用 的情 形 下存 在 的长 链 烷 基 的全反 式 构象 。   随 后 他 们 又合 成 了一 个 C A 在 主 体 层 间 含 量 不 同  T 的夹层 物 C 0,S( T 。  d.P ,C A). ,由于客体 含 量 的增加 , 。 ,   层 间距 扩大 了 2 . A 说 明 客体 的烷 基长 链 在层 间  65 , 采 取 了与主 体层 有一 定倾 斜 角 度 ( 3 。 约 5 )的双层 排  列 方式 。红 外光 谱 和拉 曼 光谱 以及核 磁共 振 研究 表 

[ 】 i c eR ,Wi   . M t .R s 以Z 9 0 5 4 9 3 N m h  . l P d ae e.B . 7 , , 1 . r ,1   [ 】 a lrB I,See  . 4 T yo  . . t rJ ,Wod A J S l   tt C e , g l  . . oi Sa   hm. d e  
l 3, 461  97 7, .

[ 】() e l   . rcR , urr  . L us  . Sgasn 5 a L  e G,Be  . O vacG, oi A , erna  Fm l y
P.   Ph s Ch m. Soi , 1 2, 3, y. e l ds 98 4 455  .

( ) e hueA, urr  . Be  . oxl . M t ̄ b L  at .O vadG, rcR,R ue J ae  Me     r
Ie. Cs   ‘. 9 7 1,  . z ,1 7 , 2 1 91 Z 1  

明长链烷 基 的构 象仍 以反式 为主 , 着温 度 的下 降, 随  
具 有较 高势 能 的歪 扭构 象 消失 ,在 4 K以下 完全 以  0 全 反式 构 象存 在 【 。 因 为 C  离 子 ( 层 电子 为  5 引 d 外 d )为 抗 磁 性 离 子 , 其 形 成 的 层 状 硫 代 亚 磷 酸 镉  ∞ ( d S) 仅具 有 很好 的离子 交换 夹 层 反应 特性 , C P ,不 而  且 其本 身颜 色浅 ( 白色 ) 又 不具 有 磁性 , 为人 们  为 , 这 利 用各 种研 究手 段 ( 如拉 曼 光谱 、 磁共 振 等 ) 究  核 研 二 维受 限空 间 的有 机 物结 构特 征 提供 了方便 。  

( ) a   , o r sa   . O va   . B e   . S l  tt C B r M. S ui e uC , u r d G , r R oi Sa   j s r c d e
I nis 19 3, ,1 9 o c, 8 11 7  

[ 】() lm n R ,Gen M. .   6 a Ce et . re  L H.  
T a . 97 r m ,1 9,1 0,1 566  .

Ce hm.S c。 D h , o. a o  l

( ) l n R , i r .. B druIM. Iog hm . b Ce t . Gr dJJ, aaa . me   e nr.C e .  
1 0,1 28 . 98 9, 52 

[ 】( )   aeD nrai I ecl i  o p ud  I r- 7 a O H r  .Iog n   tr ao C m ons n“ n g  c n a tn i o
a c M a ras” e td  y ni  t i l , die b  Br c   W . 0  a e e ueD , H r  D.  ,


J h   i y a d S n   t . 9 2 1 5  o n W l   n   o s L d ,1 9 , 6 . e

3 结

语 

( ) reR, cli   . , ur r  .R ue J nr. b Be . She hD M.O v  dG , oxl .I g e a   o  
Ch m. 1 79 8,1 4. e , 9 ,1 81  

过 渡金 属硫 代 亚磷 酸 盐作 为 一类 层 状材 料 , 因 

[ 】F i e M. .A a .S i 1 9 , 1 , 6 . 8 r dl C cd c , 8 4 1 9 2 9 e   .  

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4 6? 5  











报 
1 98, 77 ~ 1 ,7 . 9 1 81 21 

第 1 9卷 

【 】F r n   . e d C R e d c , 8 6 1 2 6 1 9 er d L,H b   . .A a .S i 1 9 , 2 , 2 . a .  

【0 () otP J S,N vt B A. J C e Sc, Ce   1 】aF o . . . eet .     . hm. O . hm.
Co l , 1 mnun. 987, 80. 3  

【 5 L a s c A ,R v r E , l e t . 2 】 e ut   . ii e . C e n R  i e  m  
1 9,1 3, 99 0 483   3.

P y. C e h s h m.B   ,

() l e t ,G mirO. eo dzJ 1o . C e , b Ce n  m R. a e  ,Jgu e  . nr g hm.  
1 6, 5,1 04. 98 2 4  

【 6 Ma r u z V ,B rh n   . e a O. Mae 2 ] ni e . aa o aP ,P n   q   t .R s u1  r e.B . l ,
20 , 00 35,1 89  8 .

【 l H a g Z L ,C e   . ,Ma  . ,Z a   . . h n l 】 u n   . . h n J G. o S Y. h o J T ,Z a  
M. . X .Zh n   e g L.S Ch m. . e   Chi Unv 一 i , 1 9, n. i. C n. 99   h

【7 ( ) rsoV, ei . at gl S, ipgi . Pae — 2 】a Gas .N rF,Sna e   .Sl i   , i n      n o i nL c
tn  i iM. Ph s Re . B, 1 88 7, y. v 9 ,3 441   9.

2 ( )4 9 0 4 ,9 .   【2 Ma r u z V ,G l a e  . ia u v   ,A a d   . 1 ] ni e  . a m z A ,V l n e a A. rn a P , g d l  
G l a   . .R i— tk   a v n J C. u z Hi y E. Mae . R s B l. 9 9, 4 z tr e . u 1,1 9 3  

() r s  .N r F,Snagl S,S ii i . Pae— b G a oV, ei . atne  . ipg   , i n s   o l nL c  
t iM. J P y . C n e s Matr 9 9 1 3 3 . i  n . h s : o d n  t ,1 8 , , 3 7  e

()ci ua K. M yzk T ,Ma uaiS ,Sn    c Ihm r  , iaai .   t zk . ao M. s  
M a e. S i Fo u , 1 tr c. rm 992 ,91~93, 5. 50  

( )6 3 5,7.   【 3 S l   . Wol A 1 ] o d S, r   .Ma r e u1 9 6 1 , 5 . e d e t .R s l . 7 , 1 6 7 .B ,1   【 4 O vad G ,F e u  . rc R ,R u e J Mae 1 ] u rr  . ro rR ,B e  . o x l .   t .R s r e.  
Z,1 5, . 98 20,1 053  .

【 8 C a u i . G as  . Sl in L , av t G J p . 2 ] a b c A , rsoV , i pg i . S l o . .A p m   i   a    P y . 2 0 , 0 9 , 5 6  hs 0 1 9 ( )4 2 . , 【 9 Ihm r K , a a o , a ahma 2 ] iua .N kn  T ksi   c   H. M.Mo.C y.& Lq 1 r s i  .
C y . 0 0 3 1 9 5  r s,2 0 , 4 , 1 .

【 5 O i   P, tgr . . Wol A 1o .C e . 1 7 , 4  1 】 dl J . Se e J J e.   , r   . nr d g hm , 9 5 1 ,
24 0. 0  

【0 ()o . , au ea . 3 】a JyP A.V sdvnS  

R vB 9 24 , 14 e. ,1 9 ,6 5 3 .  

【6 C l b t . e l c A ,D n t ,R u e J N u . 1 】 o m e P ,L ba   . a o M. o x l . o v o   n      
伽 m . 1 83, 33   , 9 7, 3.

() rs   ,Snagl S,Paet iM. Sl   tt b G as V. a t eo . i ni    oi S e o n   c n d a 
O c, 98 29,   I nis 1 6, 9.

【 7 C lm e P ,L b n  . a o  ,R u e J J o d 1 】 oo b t . e l c A ,D n t   a M. o x l . .S l     i
Stt  e . 1 82, ,1   ae Ch m , 9 41 74.

() ur G M. rsoV ,Sl i i . . p .P y. cC r   . ,G as  . ipg   o i n L , p hs, .A   1 9 , 4 1 )6 9 . 9 8 8 (2 , 6 3   ( ) aa s  . r s  ,Sl i iL J p .P y. d C l co C ,G a oV. ipg   . .A p hs, r s i n  
19 , 2 1 )6 2 . 9 7 8 (2 , 2 8   【 1 Wh n b   H. B e .R. u r d G ,R u e J 1og 3 】 a go M. , r c ,O va   . o x l . n r. r    
Ch m. 985, 4, 59. e ,1 2 24  

【8 G zcnkA, aie . . Py n . M Mia . .Sl   1 】 r h i  .C j   B, ae  , c lnP F oi e pV C l d SaeC m l . 1 9 , 0 ()4 . t   o mt , 9 8 1 8 1, 3 t R  
【 9 Ma e  ,Mi a w c  ,T   l P ,V a   . 1 r . 1 】 t y Y. c l izA. 0 i . l c G n g  h h o   i o
Ch m. 98 2 8   e ,1 4, 3, 97.

【0 () r   . urr  . ox l . Ma r Rs 2 】 aB e R ,O vad G ,R u e J c   e t . e.  
1 5, 98 20,1 5   2 7.

. ,  

【2 () h m l F S, u us P   .R t ,18 ,3  3 】a K u a  . .H ge  .P o H. e , .B 8 1 2 ,
53 . 75 

( ) rcR Sl  tt In s 9 6 2 , . b Be  . oi Sa   i ,18 , 2 3 d eo c   【1 B udnX , rue E , ap  . 。 2 】 oro  . Po zt .C j eV B    i
19 , 2 ,5 . 9 7 1 9 1 7 

() i e t i ,K u l F S,O snC G. n eeg b Pa ni   c n M. h ma   . . l   . ,A drg  o o
J M. y c   W . C e   . ,L n h D. h m. . 9 26 , 8 . ,1 8 , 5 2 9 

S l  tt C e , o S e hm. d i a   

【 3 T o s n A H. 3 】 h m o  . ,Wi i h i M. . Ma r R s B 1, tn gn tg   S e t . e. u . l  

【2 () hn r ehrnN au ea . 2 】aC ada k a   ,V sdvnS s a  
Mat r 1 4, e t , 99 6,4 9. 56  

P y. C nes hs: o dn 

1 7,1 7 . 7 9 2, 41 

【4 A dee . . Ce n  .Ma e . M z r .P yi , 3 ] uir JP, l   met , t y , ai eC hs a R h Y e c 
1 0, B , 33. 98 99 1  

() onw H. ,wi e  . . rm e  . . P yi   b R no   M. l sA R ,Ba w l S T d l hs a c


20,7 O O 2 6~2 8 6 6  7 ,7.

【5 Ce e t 3 ] l n R. “ hp r4 In ecag n r lt n n m   C a t   , o -xhn eIt c ai ”i  e ea o
_蒯 6 Or ni-I o g i  mp sts Ame . Ch m. So .  ga c n r anc Co o ie, t e c,

【3 ()o  . ,V sdvn S P y. R v B 19 , 6  2 】aJyP A. auea  . hs e. , 9 2 4 ,
5 5. 42  

1 5,   99 29.

( )evn na   . au ea  . J P . C nes bJeaadm P ,V sdvn S .   : o dn  
M a tr l 9 l1 35   t , 9l e 9, , 63.

【6 Ce e t . a i   . Me ir . A dee . Mi a w  3 】 l n R,G e O , r e  , u i   , c l — m   m r c H rJ ho
i z A. Ro s e u c  , u s a  B. ,Set     t on R. o C mm o ̄, 1 8 l. 9 4,1 4. 35   C m . S c , Ch m. e h o. e  

() k d  . K rsw   . S i  . od  cO u aK , uoa aK , at S,H n aM.e a o tl   
P y. S c J n,1 8 , 5 4 5 . h s o. p . 9 6 5 , 4 6 

【7 M nv . Svr   .A devA , l e t . 3 】 aoaE, ce cC , n r   .Ce n    a e m R P y. Sc hs o.   Mg a.   19 , 6 ( )5 3 9 7 19 2 ,0 .   【 8 ( )or s uC,F reiJP ,M te  _ 3 】aS ui e   . ogr . . a yY  sa t h
Ch m. 1 8 4 e , 9 3, 9,1 4. 3  

C t1 aa. ,  

( ) uoa aK ,Si   . a g ci   d K r w   . at S,Y mau h Y. s o  
J n ,1 1 , 2 3 9  p . 91 5 , 91 . 3

o i Sa   Sl  tt d e

() l sA. . a i M.. of yK W . eWi e  R ,H r s J,G d e  .   d r  r
Ma g. M a e . 1 8, 7 ~ 1 tr, 99 17 81,1   43.

()a a H. a zk T,Mahd  . hgm t   . b Ski ,Y ma i .   a  c iaN ,S i a uT , e s   . R v B, e.   N s.S Mo r .嘞 .Cy. 2 0 , 4 , 0 . au . 1 y .C s rs 0 0 3 1 99  , ()a a H , kt R ,M ciaN. hgm t   . B 1 c Ski . U i   . ahd  ,S i as T   a e u l  u.

【4 ( ) hn r ehrn N. au ea  . 2 】 aC ada kaa  ,V sd vn S s   19 , 4 2 ) 19 3 9 65 (1 , 4 0 .  

( ) osn  . . ik  . . J Ma . M g b G sesD J,H csT J . o g a .Ma r, e   t.

C m Sc p . 99 7 (0 , 2 9 e h. O .Jn,19 ,2 1 ) 2 4 .  

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第 5期 

陈 兴 国等 : 状 过 渡 金 属 硫 代 亚磷 酸盐 及 其 夹 层 化 合 物  层

?4 7 ? 5  

( ) o u   ,C ri   ,C e e tR J C e d D e f M. at rC. l n  . . h m.S c , e m o.  
Ch m. Co e mmun. 1 88, 9. , 9 62  

【9 ( ) h m snA H , iig a   S 4 】 a T o p o   . . Wht n h m M. .Ma r e.曰 . t e t .R s  f  ,
1 7,1 7 . 97 2, 41 

【9 L g de I ,L eo   . ,C e e t R. C e 3 ] a a i . ari P G. lm n    x hm. Ma r , w.   19 , ()2 o . 9799,o4   【 0 Ce e t . a a i I L a s cA , u i e .P , o a  4 ] l n  ,L g de . e u t   . A de   m R  , i rJ .Lms

( ) rcR , u rr G ,L us  ,R u e J eMe a t b B   . O vad . o i A. o x l .L   h u   e   y   e
A. Soi S ae I nis 1 2, ld  t t o c , 98 6,1   85.

【 0 Fed C N ,B io M. . lm n R. 5 】 il . . o lt L ,Ce e t     l     1 9 , ( )2 3 9 882,8.  

Ma r h m. t .C e , e  

L C e i l hs so ne a t nH,e id b  ene  . hmc   yi fIt cl i   aP c r ao dt   yB ri e r
P. e  l P e u Pr s : Ne Yo k, 1 93,  5. ta, 1 n m  e s w  r 9 31  

【 1 F ou t . S u k   . ol t , l e t ,V r t . 5 】 lq e S , M n e S,B io    l M. C e n  m R ar   , e F 
Bo k d de  K. R iir E. Ch m . Matr ,20 u he da n , ve e e e. 02,1   4, 41   64.

【 1 L a s c A. u i e J P ,C it a  . l e tR. 4 】 e ut   ,A de   . . o e u D ,C e n  , i r n r e m  
Lo s L , Va r tF. ma   . re  ,Co t tM a ha   . Ch m. M ae . nsan ? c do H e tr,   1 6, 99 8,1 4. 95  

【 2 ( ) e u t   ,S u   . i ee E ,C e e t . C m t   5 】 a L a s eA. o r ,R v r  . lm n R i A i   o pe s
Re du  d  L  a e i De S in e S re n s e Ac d m e s c c ¥ e i H Fa c ul  c s? e c i

【2 () i . Y n   . a uh  ,N kzw   . e iua 4 】 aQ nJ, a gC ,Y k si K. a aa aY ,Ihm r 
K.   Zd  t e Co mun ,1 / Sat  m . 996, 00, 7. 1 42  

C  i i 0 1 4 2 , 1 一 m ,2 0 , ( ) 9 . c   ( ) e ad S, e u t   . ii eE ,Y   .C e e t . b B n r  . L a si A ,Rve   . u P l n    c r m R C m Mae , 0 1 1 ( 0 , 7 9 e h . t . 2 0 ,3 1 )3 0 . r  

( ) agC ,C e  . i J,Y k si . aaa aY. b Y n   . hnX ,Q n . auh K ,N kzw   ,      
I hi r   c mu a K, Li  u Y. S a h M eas 20 , ,1 2. y . t t l, 01 21 80  

() hn X. ag C ,Q nJ,Io uh M. ui Y. c C e  ,Y n  . i  . nk c i ,F j  ,   i  
Kio hia M . n s t  ,Ya us   , Ihi u a K. 1 u Y. S t   k hiK. c m r   。 .   1 ynh. Meal,20 ,1 ,1 7. t s 01 21 30  

【3 () agC ,QnJ,Y k si . aaa aY. ci ua 5 】 aY n  . i . auh K ,N kzw   ,Ihm r      
K. S n h M ea , 1 99, 02,1 y t. tl s 9 1 482  .

( )hn   . QnJ, auh K , aaa aY ,Ihm r  b Z agD , i . Y k si . N kzw   . ci ua    
K. M ae . S i En tr c. g. A, 20 0, 0 286,1 3. 8  

() agC,C e  ,QnJ, a uh K , a aa aY 。 d Y n  . h nX. i . Y k si . N k zw   .      
Ihi e mur     a K. S i St e  e m. oZ d  at Ch ,20 O0, 0, 15 281  .

【 4 S k i m N ,O i h C O. en rM. 5 】 u pr   . r k i . ,L re  M. Ma r e. o a   e t .R s   B l, O 0 3 ( )3 5 u1 2 0 , 5 3 , 2 . .   【 5 ( )e v n n a   . V s d v nS h m.Ma r 1 9 , 0 5 】 a Je a a d m P , a u e a   .C e t . 9 8 1  e,
( ) 17 . 5 , 2 6 

() h nX. agC,Q nJ,Y k si . aaa aY. e C e  ,Y n  . i . auh K ,N kzw   ,      
I hi r     e mu a K. S Z S ae Ch m . 0o o i t t  e d  ,2 0,1 。2   50 58.

() hnX. agC ,QnJ,Y k si . aaa aY. fC e  ,Y n  . i . a uh K 。N kzw   ,      
Ihi r   c mu a K. C  Ch m . e ,2O0 0,1 51   8, O.

( )e v n n a   . a u e a   . J P y. C m. B  b Je a a d m P ,V s d v n S . h s h e , 1 9 。 0 (4 。 7 3 9 8 1 2 2 )4 5 .   ( )e v n n a P , a u e a   . e J e a a d m  . V s d v nS  
1 9,81   0 09.

【 3 J y P A. au e a   . J A 4 】o   . ,V s d vn S . m. C m. S c ,1 9 , e h o . 9 2 
1 77   4, 92.

C e .P y. 1 9 , h m h s 9 8  。

【 4 E a s . . . O Ha   . C e e t . L a s e . T u r  4 】 v n  S O ,   r D , lm n  , e u t   , h ey J e R iA
P. Adv M ae . . tr,19 95, 7 7, 35.  

【 6 Y n   . r d R F  5 】 a g D ,F i t . . n  
24   08. I cu i   n l son P如 n me a &  o n

Ma r R s,2 0 , 5 1 ) e t . e. 0 0 1 ( 1 ,  

【5 C e  .Y n  . QnJ, nk c i 。 uiY , ioht 4 ] h nX, a g , i . Io uh M. Fj  . Kn si   C     i a
M . Ya us  K. I hi , k hi , e mur K. a   Ma rc ci  e mit c o y l Ch c sr 20 y, 02, 42, . 71 

【7 ( )e v n n a P ,V s d v n S J P y. C m. B   5 】 a J e a a dm  . a u e a   . . h s h e , 19 ,0 (7 , 0 2 9 8 12 1 )3 8 .   ( ) rn N , ev n n a   . a u e a   . a a ah n b A u   . J e a a d m P ,V s d v n S,R m n ta  
K.   V. C m P y . 9 9 1 1 1 31 e h . h s,1 9 , 1 , 2 .  

【 6 L eo   . . C e e t . N k t i . Z s . L d u  . 4 】 a ri P G , l n  , a aa   , y s , e o xI x m R n K J  
S /n e 1 ce , 994 26 c 。 3,5 . 58 

【7 C rd   . a ri P G. N k tn K. Ce e t R. 4 ] oa i T ,L co   . 。 a a i , lm n n x a     
Ch m. M a e . 1 6,8 e t r, 99 ,21 3. 5  

【 8 V n a r m n N V ,V s d v n S 5 】 e k t a a  . . au e a  . a   2 o ,O (7 , 17 . 0 0 14 4 ) 1 19  

P y. C m B   hs h . , e

【 8 ( ) e u t   ,A de   . . a ri P G lm n  . 4 1 a L a si A. u i J P ,L e x . .C e e t   c e r e   R
Ch m. M a e . 995 ,1 0   e t r,1 ,7 1 3.

【9 () ek t a nN V, au ea .J hs hm , 5 】a V naa ma . .V sd vnS .P y.C e .B  r
2 0 , 0 ( ) 10 . o 1 1 5 9 , 8 5 

( ) e ut   . e u t   . l r t . b L a s c A ,L a s e A ,C e n    i i m R
Ch m. Co e mm u , 1 2,1 96. n. 99 3  

C m. o . e h S c,  

() ek t a a  . . auea . b V n a rm nN V,V sdvnS a  
2 0 ,0 (2 . 6 9 o 1 1 5 3 )7 3 .  

P y.C m , hs h .B  e

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?

4 8? 5  











报 

第 l 9卷 

The La e e   a s to   e a     y r d Tr n ii n M t lThi p s ha e   n The r I e c l ton Co p nds o ho p t s a d  i  nt r a a i   m ou  

C N X n - u  Z N   u n Y N   h — u  Q N J — u  HE   igG o HA G X a  A G C uL o I  i G i n
( ol efC e s ya dM l u r c ne Wua   n e i , W h n4  ̄ 7 ) C lg  hmir n o cl   i c, h nU i rt e o t e a Se v sy u a 3 2 

Th   r n iin me a h o h s hae   r   a e e   o o d   t  h   p ca  o i —t t  hy ia  nd c e c   e ta s t   t lt i p o p t s a e ly r d c mp un s wih t e s e i ls ld sa e p sc la   h mia o l

poet s x e t h  e o nec ai ,smeMP 3M = Mn e d ec )e hbtd au iu  o — d x rp re.E cp  erdx itra t n o   S ( i t l o ,F ,C   t. x ii     nq e nnr o  e e
i t r a ain b s d o  h   ai n e c a g   o t .A t ri tr a ain ma y i t r a ai n c mp u d   a e   n MP 3 nec t   ae  n te c t —x h n erue l o o fe  n e c t   n  n e c t o   o o n sb s d o   S   l o l
s o d s me n v lp y i a  o ri ss h a  e rma n t , p t ma ne i  nd n n i e ro tc lp o e is c r— h we   o   o e  h sc lpr p te   uc   sf ri g e i e c hoo g tc a   o ln a   p i a  r p r e   o   t n p r d t   e p e t c mp un s whih ma e  h m  e t e p o sn   g tc a d p o o ee to i  u c i n   r a e  o t   a n   o o d , h r c   k s t e b   h   r mii g ma nei  n   h t— lc r n c f n to a o   l

e e   h fn t n   tras I hsa il, te s nh s , srcu e  n   oi—tt  h s a  rp riso   e v n mu i ci a mae l. n ti  r ce h   y te i u ol i t s t trs a d sldsae p y i lp o e e  ft   u c t h
l y r d ta sto   t  h o h s hae   n   e ri t r a ai n c mp un s h v   e  e iwe   a e e  r ii n me a t i p o p t s a d t i ne c lto   o o d   a e be n r ve d. n l h

t  a r d r sto m ealt o he l ye e t an ii n  t  hi pho pha e s t 

i e c l i n  om po nt r a ato c und  

s l -t t  h sc lp o e te   oi sa p y ia   r p r s d e i



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