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奥林匹克化学竞赛培训有机化学学习指导讲座



奥林匹克化学竞赛 有机化学学习指导
? 卢会杰

? E-mail: huijielu@zzu.edu.cn
? QQ: 418919054

从竞赛试题讲起

8-1 A
Me3N+-

Me2N O

B

I

r />O

C
EtO2C

O

D

O

HO2C

E

O

F
O

8-2

C) b)

8-3 16年第30届化学初赛题:本题涉及曼尼希反应、胺 的烷基化、迈克加成、醛酮的加成等

本题涉及羧酸衍生物的反应和胺的性质等

9-1-1 9-1-2

CH3CONH

OH

在HCl存在时,NH2发生质子化而失去亲核性, 在K2CO3存在时, NH2不发生质子化,N比O的亲核性强

9-1-3

A遇K2CO3时,游离出 NH2,N比O的亲核性强,生成的酰胺比酯更稳

本题涉及醇的取代与消除反应 9-2-1
D H O SO Cl

9-2-2
R

R G(H) H(G)

R J

R

E
H

R Cl

9-2-3

消除按反式进行,叔碳上没有可以反式消除的共平面的H

醇与氯化亚砜(亚硫酰氯)的反应 ROH + SOCl2 R-Cl + HCl + SO2

H CH3

Ph SOCl Ph Cl Cl Ph Ph 2 - SO2 O- -HCl C C S C S C + H H H Cl CH3 O O OH Cl O CH3 CH3 H

一般认为这种反应为分子内亲核取代(SNi, Substitution Nucleo -philic Internal),若反应体系中加入缚酸剂,则按 SN2历程进行,构型翻转。历程的最后一步变为:
Ph H C CH3 O Cl S O - SO2 - Cl
-

Ph C Cl CH3 H

Cl-

10-1

10-2

A

Cl N+

O

O

C

O

OCH3 C OH

Wolff重排:α-重氮酮在光照或Ag2O催化下和水、醇或氨(胺)等作用生成羧 酸,酯或酰胺的反应,称为。立体化学研究表明,α-重氮酮重排时,若迁移的 基团有手性,则迁移前后其构型保持不变,例如:
NO2 COCHN2 H2O Ag2O NO2 CH2CO2H
CH2 C O rt CH2 C O

CH2 C O

PhCOCHN2
n-C4H9 CH3

Ag2O,NH3,H2O

PhCH2CONH2

CH2CO2CH3 COCHN2 CH OH 3 C Ag2O n-C4H9 C Ph Ph CH3

O R C CH N2 O R C CH N2

-N2

O R C CH R CH=C=O

H2O HOEt RNH2

RCH2CO2H RCH2CO2Et RCH2CONHR

竞赛考试内容主要概括为三方面: 1、涉及基本知识面宽 2、立体化学(结构) 3、包括反应历程(过程、机理)

基本知识的学习可以通过概括性归纳,“板块式”学习 有机化学可以大致归纳成5个板块

1、烯烃、炔烃和二烯烃,外加环丙烷
2、环烃(主要是芳烃,酚,芳胺以及重氮盐的利用) 3、卤代烃、醇、环醚 4、醛酮、羧酸及其衍生物 5、含氮化合物,杂环,天然化合物,合成高分子等

烯烃、炔烃和二烯烃,外加环丙烷

烯烃反应主要有:
A:加氢与亲电加成(卤素、HB或AB试剂如HX、H2O、H2SO4、 HOR、X-OH );不对称试剂与不对称烯烃加成时符合马氏规则, 但在过氧化物存在下,烯烃与HBr的加成是反马氏规则的,称为 过氧化物效应;高温下烯烃与卤素不加成,而是α-H的取代;硼

氢化—氧化反应的结果相当于烯烃的反马氏加水。
B:氧化:在不同条件下,烯烃可以氧化成不同的产物:如邻二 醇(冷KMnO4,OsO4或OsO4+H2O2)、环氧化合物(过酸或 Ag~O2 )醛和酮(O3/Zn~H2O)或酮和酸(热KMnO4等) C:聚合:在引发剂存在下,烯烃聚合成高分子化合物。

炔烃的反应:
与烯烃相似,但不尽相同。 如加氢与亲电加成活性低,需要汞盐存在,但也有马氏规则, 过氧化物效应; 高温下α-H的取代; 硼氢化—氧化反应的反马氏加水等。

炔烃还可以发生烯烃所不能发生的的反应,如:与HCN加成。
炔烃只氧化成酸;

末端炔烃有酸性,能生成炔化金属,进而进行其他反应如与
R-X和醛酮反应等:

二烯烃的性质
二烯烃有孤立、累积和共轭三种类型,

共轭二烯烃有特殊性质: 简单加成与共轭加成、 环化加成(Diels-Alder反应)和 聚合 成橡胶。

芳烃的反应:
1 苯的结构与反应:易环上的亲电取代(卤化、磺化、硝化和 F-C烷基化与酰化),这种易取代不易加成的性质称为芳香性 (许克规则:π电子数满足4m+2的环状平面共轭封闭体系),

2 取代苯的反应
3 多环芳烃和稠环芳烃的反应 4 非苯芳烃

酚羟基的反应;环上的反应(卤化、磺化、硝化、酰化和烷基化)
芳胺的反应;环上取代及其重氮盐在合成中的应用

卤代烃、醇和醚以及环醚
卤代烃的反应分三类:亲核取代、消去、和金属反应(还原) 醇的反应也分三类:取代、消去、和氧化反应 环醚的开环反应(酸碱开环方式)

醛酮可以从两个层次进行归纳: 简单醛酮和多官能团醛酮,
简单醛酮的反应包括三个方面: 1 亲核加成(含氧、含氮、含硫和含碳试剂);

2 α-H的酸性(羟醛缩合与卤代,卤仿反应);
3 氧化还原(一般还原和特殊还原:单分子和双分子) 多官能团醛酮包括:二酮、α,β-不饱和醛酮 、羟基醛酮 、 卤代醛酮

羧酸的反应
1 羧酸的酸性、 2.羧酸的酰化反应、

3羧酸的还原反应、
5 羧酸的α- H卤化、

4 羧酸的脱羧反应、
6 羧酸与有机金属化合物的反应、

多官能团的羧酸(酯);二酸、α,β-不饱和酸、羟基酸、 卤代酸等 羧酸衍生物:酰氯、酸酐、酯、酰胺、腈 几种特殊的羧酸衍生物:烯酮、过酸

立体化学(结构)

掌握顺序规则: 构型式表示方法, 包括 飞楔式(伞架式,透视式)、Fischer投影式、 Newmann投影式 和 锯架式。

构型标记方法:相对构型和绝对构型。 异构体数目与手性碳的关系 两组概念: . 对映异构 与 非对映异构 内消旋与外消旋

3、反应历程(过程、机理) 写反应历程关键在于“理解” 解释反应要从电子效应、和空间效应着手,电子效应是至 关重要的! 研究反应历程的方法:产物分析法(包括立体化学分析、 副产物分析)、动力学析法、同位素效应和同位素标记 写反应历程时,判断反应物中化学键的电子云分布情况, 利用异性相吸原理,寻找基团转移的方位。 了解基团转移的推动力

例如:Mannich反应历程 在酸性条件下,具有活泼α-H的醛酮等与
胺(氨)、醛缩合得到胺烷基化醛酮的反应 O O + H CH3C(CH2)2NMe2 CH3CCH3 + CH2=O + HNMe2
+ -H O H CH2=O + HNMe2 HOCH2-NMe2 2 +CH2-NMe2

+CH -NMe + + 2 2 H -H CH3CCH3 CH3C=CH2 CH3C(CH2)2NMe2

O

OH

+OH

O CH3C(CH2)2NMe2

Perkin反应历程:
O CH3CO2K CH3C O CH3C O O PhCH=CHC-OH O O O CH3C O O CH3CO2H H2O PhCH CHC O -H2O PhCH CH C O 2 O O CH3C O OH CH3C O
-CH C 2

O

PhCHO

PhCH CH2C O- CH3C

Darzens反应历程:
ClCH2CO2Et + NaOEt OR2C=O + ClCH=C OEt

OClCH=C OEt O- Cl R2C CHCO2Et O
-Cl-

R2C

CHCO2Et

Tishchenko反应, (有α-H的醛也可发生,类似于Cannizzaro反应)

CH3CHO

Al(OCHMe2)3,rt

CH3CO2Et 90~95%
O

CHO O

Al(OEt) 3 78% O

C O CH2 O

H R H R H C Al(OR)3 C O C R O H H -Al(OR)3 O=CHR R C H C O O Al(OR)3 O R R Al(OR)
3

O

安息香缩合反应历程:
PhCHO
CN PhCHO + -CN CN O Ph C H OCN H PhC CPh OH O-

NaCN

OH PhCHCOPh

CN Ph COH CN H PhC CPh O- OH

OHO Ph-CHC-Ph

Ph C- + PhCH OH

O

N

OMe

Me HOCH2CH2

+

N

Et Br-

O

N

OMe

S Me EtO2C OH O

Me EtO2C

O OHC

。 R3N, Me3COH,40 C 79%

Baylis-Hillman反应历程:
CH3CHO + CH2=CHCO2Et R3P HO CHCH3 CH2=CCO2Et

CH2=CHCO2Et

R3P

R3P+

O- CH3CH=O + CH2CH C R3P CH2CHC OEt O C OEt -R3P R3P+ CH2
-C

-O

CHCH3 OEt

CH3CHOH O CH2 C

CH3CHOH O C OEt

Regitz重氮基转移 (Regitz diazo transfer)
O MeO O O NH2 -PhNH2 MeO PhN3 O NH2 N2

O Me

O OEt

TsN3,Et3N -TsNH2

O Me N2

O OEt

反应历程
O O OEt BMe O O OEt Me
+N=N-N--Ts

O O

OEt N N Me H

-TsNH- O O N Ts

OEt N2 Me

第29届全国化学竞赛试题,2015.09

9-1的命名有点毛病,规范的叫法应该是: 4S-N,N-二甲基-7-辛烯-4-胺,或者叫做: 5S-5-二甲氨基-1-辛烯

9-1 Me2N H

Me2N H

9-2 环状,二级胺
N H N H N H

第29届全国化学竞赛试题,2015.09

10-1

10-2

Br

A

Br

B

Br

Br

Br

热力学

动力学
Cl Cl

A
Br Br

中 间 体

B

Br

Br

10-3

Cl Cl

第29届全国化学竞赛试题,2015.09 làngdàng

第29届全国化学竞赛试题,2015.09

CH3

BrN+

CH2Ph O

PhCH2

BrN+

CH3 O

O

A

B

中 间 体

CH3 N CH2Ph

第29届全国化学竞赛试题,2015.09

写出下列Zincke醛重排反应中间体A的形成机理

R2N R'

O

NR2 R' O [1,5]N迁移 R'

O NR2

[1,5]H迁移 R'

O NR2

R2N O R'

O R' N IMDA

O N

文献最新报道,化合物K的合成路线如下。
O + O O C16H18O4 H2 Pd-C C9H12O4 TsOH O O O O
Ph C. O O O O Ph D. O O OH O

O OH

Ph O O

NH ,HCl O ,H2O,

C13H14O4

1.EtOH,H+ Br 2.
Zn

Hg(OAc)2

A

C16H16O3

B

H2SO4,H2O

C

D

7-1请写出A到D的结构式。 7-2请写出D到E反应的机理。

E

A.

O HO2C R'

O

Ph B. O O

O

OH O O O

H+

OH O O O

-H+

OH O O O H+ O O
+

OH O

-H+ O O

O O



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