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高中学生化学竞赛讲座(二)烃



2013奥林匹克化学竞赛辅导 有机化学讲座(二)



有机化合物的结构与化学性质

结构决定性质

性质反映其结构

饱和链烃—烷烃 单烯 链烃 烯烃 二烯 不饱和链烃 炔烃 烃 环烷 脂环烃 环烯 环炔 单环芳烃 芳香烃 多环芳烃

环烃
<

br />稠环芳烃





一、烷烃的构型
1.碳原子的四面体概念
H

~ 109°28′
C

H
Cl

Cl

二氯甲烷的正四面体模型图

2.甲烷的分子结构—碳原子的sp3杂化

+
C-H σ键(Csp3-H1s) σ键的特性:牢固,呈圆柱形对称分布,沿着键轴 可以“自由”旋转。

二、 烷烃的化学性质

?

烷烃的结构

C

H 2.5 2.2

电负性

C
sp3 杂化 已饱和 不能加成

C

H
低极性共价键 H 酸性小 不易被置换

?

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(常用作低极性溶 剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等) 烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃的重要反应)

?

1.
? 烷烃的剧烈氧化
C10H22 + CnH 2n+2 1 15 O2 2

烷烃的氧化反应
10 CO2 + 11 H2O n CO2

+ 6778 kJ/mol
2

+

3n+2 O2 2

+ (n+1) H O + Q

? 烷烃的温和氧化 –在引发剂的引发下可以部分氧化,生成醇、 醛、酸等含氧衍生物

加氧、去氢的反应称为氧化,加氢、去氧称 为还原。

2
反应
CH3 CH CH2 H H

烷 烃 的 热 裂

? 热裂反应:在高温及没有氧气的条件下发生的
460℃

CH3CH2

CH2

+

H2

丙烯
460℃

CH3

CH2 CH2 H

CH2 CH2

+

CH4

乙烯

3 烷 烃 的 卤 化
? 卤代反应:烷烃的氢原子被卤素取代,生成
卤化烃并放出卤代氢的反应
C H

+ X2

C

X

+

XH

甲烷的卤代反应 (氯代和溴代反应)
?

甲烷的氯代反应
CH4
+

Cl2

hv or ?

CH3Cl CHCl3

+ +

CH2Cl2 + CCl4 +
+

HCl

CH4 (过量)+ Cl2 CH4
+ Cl2(过量)

hv or ?

CH3Cl
hv or ?

HCl HCl

CCl4

+

?

甲烷的氯代反应机理的表达
Cl Cl Cl +
hv or ?

自由基 中间体
链引发 chain initiation

(1) (2) (3)

Cl

+ Cl Cl H + CH3

H

CH3

CH3

+ Cl

Cl

CH3 Cl + Cl

第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Cl Cl CH3 + + + Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3 Cl CH3 CH3

链转移 (链传递,链增长) chain propagation

链终止 chain termination

自由基型链反应(chain reaction)

?

甲烷卤代机理的循环表达式
X2

引发
CH3 X X

hv or ?

H
CH4

C H

sp2

H

产物
X2

循环
CH3 X H

甲基自由 基的结构

自由基中间体

产物

?

氯代反应的选择性
Cl2 CH3CH2CH3 hv , 25oC CH3CH2CH2 Cl 45% + Cl CH3CHCH3 55%

选择性:2o H : 1o H = 3.7 : 1
CH3 CH3CHCH3 hv , 25oC 64% CH3 CH3CHCH2 Cl + CH3 CH3CCH3 Cl 36%

Cl2

选择性:3o H : 1o H = 5 : 1

氯代选择性(25oC): 3o H: 2o H: 1o H = 5.0 : 3.7 : 1

只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响





烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析

C

C

C

C

键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol ?p 键活性比 s 键大 ?不饱和,可加成至饱和

p 电子结合较松散, 易参与反应。是电子 供体,有亲核性。 ?与亲电试剂结合 ?与氧化剂反应

(一)烯烃亲电加成反应
亲电试剂

H

X

C H 0oC C H

C X C

(X=Cl, Br, I) H OSO3H

卤代烷

硫酸氢酯

OSO3H C OH C X C OH

C

C

+

H H OH C H
?? ??



CCl4 C X C X

X X (X=Cl, Br)
?? ??

邻二卤代烷

X

OH

b-卤代醇

次卤酸

1.与乙硼烷的加成
δ+ 2.0 B H δH 2.1

H
BH3 + H2C CH3CH2BH2 + CH2 H2C CH2 CH2 CH3 CH2BH2 CH3CH2 CH3CH2 乙基硼 BH 二乙基硼 三乙基硼

(CH3CH2)2 BH + H2C

(CH3CH2)3B

6 CH3CH=CH2

B2H6

2 (CH3CH2CH2)3B

6 H2O2 , OH 25~30℃

-

6 CH3CH2CH2OH

。 正 丙醇 ( 1 伯醇 )

+ 2 B(OH)3
硼酸

硼氢化-氧化法制得10 ROH操作简便,产率较高。

2.羟汞化反应(oxgmercuration)
烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物,后 者用硼氢化钠还原成醇。
CH3 CH
H O/ THF CH2 + Hg(OAc)2 + H2O 2 25 C
o

CH3 CHCH2HgOAc + HOAc OH
CH3 CHCH3 OH + Hg

CH3 CHCH2HgOAc OH

NaBH4 OH

?

烯烃亲电加成反应小结
X R X X H X2 X CH CH3 OSO3H R CH CH3 ? X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3

卤代烷
H OSO3H

R

CH CH2

邻二卤代烷
OH X R CH CH2

硫酸氢酯

b-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R'COOH


HOR' OR' R CH CH3

取代环氧乙烷

醚 酯

3. 烯烃亲电加成取向(反应的区位选择性) —— Markovnikov规则(马氏规则)
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2 Br CH2 OH

主要产物 CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2

次要产物

OCH3 H 主要产物

Markovnikov规则:氢原子总是加在含氢较多的碳上

4. 亲电加成反应机理 —— 经碳正离子的加成机理
与HX的加成机理
C + H X C H C X

C

机理:

双键为电子供体 (有亲核性或碱性)
?X C C

碳正离子中间体

C

C
?? ??

C

C X


H X

H X



H

H有亲电性

?

加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br

例:
CH3CH2 CH

机理:

2o 正碳离子 较稳定

1o 正碳离子 较不稳定

CH3CH2 CH

CH2 H Br

CH3CH2 CH Br

CH2 H

+

CH3CH2 CH H

CH2

Br

中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向

CH3CH2

CH Br

CH2 H

CH3CH2

CH H

CH2 Br

? 例:下列加成不遵守Markovnikov规则,
HCl F3C CH CH2 F3C CH H CH2 Cl

F3C

CH

CH2

F3C Cl

CH H

CH2

or

F3C

CH

CH2 H

H

较稳定

Cl

强吸电子基团

不稳定 (强吸电子基直接 与碳正离子相连)

F3C

CH H

CH2 Cl

5. 烯烃的聚合反应
问题:当烯烃遇上亲电性的碳正离子,会发生什么反应?
H C C R C H C R ?H C C R

消去H

亲电试剂为 正碳离子

碳正离子的 来源之一

H C C

H H C C H

? 分子内二聚
例:
H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H H3C H 3C

机理
CH3 H3C H H3C H3C H3C CH3 H3C H3C H3C CH3 CH3

新生成的C-C键 H3C

CH3 H3C

CH3 CH3

CH3 H

CH3

?H

H3C H3C H3C

? 烯烃的多聚
n

R C R CH2

R BF3 C CH2 n

正离子型引发剂

R

机理
BF3 + H2O H + BF3OH R R C R R H2C C R C R CH2 n R CH2 R C R CH3 H2 C C R H3C C R CH2 C R R R

H

(二)烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
? Kharasch发现过氧化效应(1933年)
无过氧化物
H 3C CH3 H3 C C CH2 + HBr CH3 C Br CH2 H

符合Markovnikov 规则
CH3 H3C C H CH2 Br

[O] ROOR

有过氧化物 过氧化效应

反 Markovnikov 规则

提示:加 HCl 和 HI 无过氧化效应

? 过氧化效应的机理
链引发
R O O R ? 2 R O

烷氧基自由基

R O

+ H CH3

Br

R OH

+

Br CH3

链传递 H3C

C

CH2

+ Br

H3C

C

CH2 Br

稳定的 3o自由基

CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C

CH3 C H CH2 Br + Br

??
链终止:略

?

烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成
CH3 H3C C CH2 + HBr

ROOR
H3C

CH3 C H CH2 Br

反 Markovnikov 规则

链反应机理,经自由基中间体

?补充:其它类型自由基加成
ROOR
CCl4 R CH CH2 CCl3 CH2 CX3 CH2 CX3

Cl
R CH CH2 + HCX3

ROOR

R

CH

H
ICX3

ROOR

R

CH

I

(三)烯烃的催化氢化(还原反应)
催化剂 C C + H2 C H C H

实验室常用催化剂:
Pt, Pd (用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载) Raney Ni ( Ni(Al) + NaOH H2 压力:
Ni + NaAlO2 + H2 ) 骨架镍

Pt, Pd :常压及低压
Raney Ni :中压(4~5MPa) 温度:常温(<100oC)

?催化氢化机理
H H H H C C H H C C

过渡金属 催化剂

氢气吸附在 催化剂表面
H

烯烃与催 化剂络合
C H C

C H

C H

+

催化剂再生 无催化剂 有催化剂 (可能多步骤)

H2

势 能

+
C C

催化剂作用: 降低反应的活 化能,对逆向反应 同样有效(催化剂 的可逆性)。

?H ? ?120kJ/mol CH CH

进程

氢化热
氢化反应是放热反应,一摩尔不饱和化合物氢化 时放出的热量称为氢化热。

1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的氢化热数据

部分烯烃的氢化热
烯烃 乙烯 丙烯 1-丁烯 1-戊烯 2-丁烯 顺- 2-丁烯 反- 氢化热(kJ/mol ) 烯烃 异丁烯 2 -甲基- 1-丁烯 2 -甲基-2 -丁烯 2-戊烯 顺- 2-戊烯 反- 2, 3 -二甲基- 2 -丁烯 氢化热(kJ/mol)

137.2
125.1 126.8 125.9 119.7 115.5

118.8
119.2 112.5 119.7 115.5 111.3

结论:
a. 氢化热越小,烯烃越稳定。 b. 反式烯烃的稳定性大于顺式。 c. 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯

烃更为稳定。

(四)烯烃的氧化
?

烯烃氧化的主要类型
KMnO4(浓,热 ), OH 或 K2Cr2O7, H (1) O3 R R"

C
R' R

O

+

O

C OH
R"

酮、酸

(2) H2O, Zn
R C R' C H KMnO4(稀,冷 ), OH R"

C
R' R R' C

O

+

O

C H

酮、醛

R" C H

邻二醇

或 (1) OsO4, (2) H2O

注意双 键和H的 变化
O
RCOOH(过氧 酸) R

OH OH R" C R' O

C
H

环氧化物

① 烯烃氧化成酮或酸(强氧化剂氧化)
R C R' C H 或 K2Cr2O7, H R' R" KMnO4(浓,热), OH R C O + O C OH R"

?合成上有意义的应用
R C R' R C H R(H) CH2 HO R(OH) KMnO4(浓,热), OH 或 K2Cr2O7, H C C O O R(OH) CH2 或 K2Cr2O7, H R' R C O + CO2 + H2O KMnO4(浓,热), OH R C O + CO2 + H2O

同上条件

二酮、二酸 或酮酸

R'(H)

② 烯烃氧化成酮或醛(臭氧氧化)
R C R' C H R" (1) O3 (2) H2O, Zn R C R' O + O C H R"

?机理(了解):
O C C H O O O O O C C O H C O O C H

一级臭氧化物 易被氧化至酸
O C O H O H2 O C + C O H + H2O2

C O

二级臭氧化物

用 Zn还原,使 不氧化生成的醛

? 臭氧氧化烯烃的应用
a. 合成上用于制备醛
R C H R(H) CH2 (1) O3 (2) H2O, Zn R C H R(H) (1) O3 (2) H2O, Zn H C C O O H O + O CH2

b. 有机分析上用于分析烯烃的结构
H3C C C2H5 C H CH3
(1) O3 (2) H2O, Zn

H3C C C2H5 O

CH3

通过产物 猜测烯烃 结构

+

O

C H

③ 烯烃氧化成邻二醇
R C R' C H 或 (1) OsO4, (2) H2O R" KMnO4(稀,冷), OH R' R C R" C H

OH OH

?反应的立体化学(重要)—— 顺式加成(立体专一性反应)
KMnO4(稀,冷), OH 或 (1) OsO4, (2) H2O HO R R KMnO4(稀,冷), OH 或 (1) OsO4, (2) H2O H H R meso OH OH OH

问题:反式烯 烃反应得什么 产物?

R

cis

④ 烯烃氧化成环氧化物
O
R C R' C H R' R" RCOOH R C O
CO3H

R" C H

?常用过氧酸:

CH3CO3H

PhCO3H

CF3CO3H Cl

(MCPBA)

? 过氧酸氧化烯烃的机理(了解)
O
H O C C O R H O C O O C C C

O

R

O

+

HO

R

协同机理

(五)烯烃a位氢的卤化(烯丙位的卤代反应)

烯烃与 X2反应的两种形式(例:丙烯+Cl2):
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C
o

Cl H3C CH

Cl CH2

双键上的亲电加成
Cl H2C CH CH2

烯丙位
烯丙位氯代的条件:

气相

饱和碳上的自由基取代 高温(气相)、Cl2低浓度

? 烯丙位氯代机理——自由基取代机理
链引发
(1) Cl Cl

?

2 Cl

烯丙基自由基 (稳定,易生成)

链转移
(2) Cl + CH2 CH

H

CH2

HCl

+

CH2

CH

CH2

(3)

Cl

Cl

+

CH2 CH

CH2

Cl

+

Cl

CH2

CH

CH2

第(2), 链终止: 略

(3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定?

?烯丙基自由基的轨道图形
H H C C H C H H

共轭使结构稳定 表示为
CH2 C H CH2

离域体系(共轭体系)

现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢
H

等性
H C C H H

H 2C C H C

H
C H

H

一般表达式 (有4种氢)

共轭表达式 (有3种氢)

?

烯丙位溴代的实验室常用方法
Br NBS
NBS:

O N O Br

(PhCOO)2

N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺

?NBS 溴代机理(自由基取代机理)
O N O Br + HBr O N H O ? + Br2

NBS 持续提 供低浓度 Br2

链引发
(PhCOO)2 Ph + Br

2 PhCOO Br Ph Br +

2 Ph Br

+

2 CO2

链转移

??

(请补充完整)

?NBS的其它应用
NBS ArCH2R Br ArCHR

(PhCOO)2

?苄基位的溴代 ?自由基机理

NBS
O

?亲电加成 + 分子内亲核取代

H2O, NaOH

思考题:试写出产物形成的完整机理


? ? ?



炔烃:含C?C的碳氢化合物

单炔烃的通式:CnH2n-2
结构:直线型分子
1根 s 键 (sp-sp) 2根 p 键 (p-p)

R

C

C

R'
R R C C C C R' H

末端炔
相连的4个原子呈直线型

sp 轨道杂化

炔烃的化学性质
?炔烃的性质分析

炔丙位活泼

不饱和,可加成

可卤代

亲电加成 自由基加成 还原加氢

R

CH2

C

C

H
末端氢有弱酸性

p键可被氧化

可与强碱反应

1. 炔烃的加成
(1) 叁键上的亲电加成反应

Nu H R E R C C Nu H R C C E Nu R C C E H

较稳定
or

主要产物
CH

烯基正碳离子

C E

不太稳定,较难生
成,一般叁键的亲 电加成比双键慢。

遵守 Markovnikov 加成规则

较不稳定

?加HBr仍有过氧化效应
H Br

R C C H

H Br

H

Br

H R C Br

H C Br H

R

C

CH R'OOR'

R'OOR'

反Markovnikov方向

第二步加成取向分析:
R C H C Br H Br R C H Br C Br H or R H C Br

H

Br

C Br

H

较不稳定

较稳定

p-p共轭

?

炔烃与卤素的加成
R C X C H X X X X R C X X C H X

X R C CH

X

较慢

反式为主

合成上应用: ?合成二卤代烯烃(控制在第一步) ?炔烃的保护和脱保护

Zn
R C CH

?

炔烃与与H2O的加成(炔烃的水合反应)
H2O, HgSO4 R C HO CH2

甲基酮
O R C CH3

互变异构

R

C

CH H2SO4

较稳定
酮式 Keto form

? 遵守Markovnikov规则 ? 末端炔总是生成甲基酮。

烯醇式 Enol form

Hg++催化下,叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4 H2C CH O C CH3

甲基乙烯基酮

? 炔烃水合反应在合成上的应用
H2O, HgSO4 HC CH H2SO4 H O C CH3

乙醛

乙炔
H2O, Hg H
+ ++

O R C CH3

R

C

CH

甲基酮

末端炔
R C C R H2O, Hg H
+ ++

O R C CH2 R



对称二取代炔

与B2H6的反应

R

H

3R

C

CH

+ BH3

C H

C
3

B 烯基硼

H2O2

R C H C

H R O H CH2 C O H 醛

_

OH

(2) 亲核加成
HC CH + HCN
CuCl 2 HCl

CH2

CH

CN 丙烯腈 是腈纶的单体

HC

CH +

CN

CH

CH

CN

CH

CH

CN + H +

CH

CH

CN

HCN是一种亲核试剂,凡由亲核试剂的进攻而引起的 加成反应称作亲核加成。

乙炔及其一元取代物与带有下列基团的有机物如: -OH、-SH、-NH2、═NH、-CONH2或-COOH 发生加成反应 等于在“活泼”氢的位置上换了一个乙烯基,即 在“活泼”氢化合物分子中引入了一个乙烯基,称为乙 烯基化反应。

① HC CH + HOC2H5 ②


150~180℃

CH 2

CH

O

C2H5

压力

乙烯基乙醚 无色易燃液体

① HC CH ②

+ HOOC

+

CH3

(CH 3COO) Zn
2

(Or HgSO4)

CH 3

CO O

CH

CH 2

醋酸乙烯酯

2. 炔烃的还原
?

催化氢化
2 H2 R C C R' Pd, Pt or Ni R CH2 CH2 R'

普通催化剂
? 使用特殊催化剂(经钝化处理)还原炔烃至顺式烯烃
H2 Pd / PbO, CaCO3 R C C R' R C H C H R'

(Lindlar催化剂)
H2 Ni2B

主要产物 顺式
(P-2催化剂)

?

碱金属还原(还原剂 Na or Li / 液氨体系) ——制备反式烯烃
Na or Li R C C R' NH3(液) H -78oC R C C R' H

还原机理
Na + NH3

Na+ + e- (NH3) H e- R C C R'

?基团相距较远 ?电荷相距较远
NH2 R C C R' H C C R' H

R

C

C

R'

- NH2

反式
e- R C C R' H NH2 H - NH2 R

H

3. 炔烃的氧化
KMnO4 OH R C C R' O3 H2O O KMnO4 R C C H OH O3 R H 2O O C OH + O HO C H H
+

H+ O R C OH + O HO C R'

羧酸

羧酸

R

C OH

+

CO2

羧酸

甲酸

4. 末端炔的特殊性质
?叁键氢的弱酸性及炔基负离子 一些化合物的酸性比较
化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱

(CH3)3C?H CH3CH2?H
CH3?H H2N?H

71 62
60 36

(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
CH3Θ H2NΘ
NaNH2 R R'MgX

HC?C?H (CH3)3C?C?H
CH3CH2O?H HO?H

26 25.5
16 15.7

HC?CΘ (CH3)3C?CΘ
CH3CH2OΘ HOΘ

C

C

Na

+

NH3

炔基钠
R C C H R'ONa R C C MgX + R'H

炔基Grignard试剂

不生成负离子

? 炔基负离子的反应及在合成上的应用
R' L ( L = X, OTs)
o

( R': 1 烷基)

R

C

C

R' +

L

SN2
R C 或 R C C Na O (1) (2) MgX O C H2O R' R

高级炔烃
OH C C CH2CH R'

? C

SN2

b?炔基醇

炔基负离子 亲核试剂

(1) R' (2)

OH R"(H) R C C C R' R"(H)

H2O

亲核加成

a?炔基醇(炔丙型醇)

?合成上应用举例
OH OH C C C CH3 CH3

例 1:

H

C

C

H

CH3

C CH3

反合成分析
OH CH
3

OH C C C CH3 CH3 CH3

O C CH3 + C C + CH3

O C CH3

C CH3

?合成路线
2 NaNH2
H C C H

O

2 H3 C
Na
C C Na

CH3

H2O TM

提示:注意与Na / NH3 还原体系区别

? 末端炔烃的特征反应
Ag(NH3)2+ / OH R R C C H Cu(NH3)2+ / OH R C C Cu C C Ag

白色沉淀

红色沉淀 两者有爆炸性, 可用硝酸分解

5. 炔烃的聚合
CuCl CH NH4Cl H2C CH C CH

二聚

2 HC

(Ph3P)2Ni(CO)2

三聚

3 HC

CH 1.5 MPa, 60~70oC

四聚

Ni(CN)2

4 HC

CH 1.5~2.0 MPa, 505oC

共 轭 双 烯

1. 几种类型的二烯及命名

C

C

C n

共轭二烯 特点:单双键交替

累积二烯

孤立二烯

CH3 H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 H2C C CH CH3

1, 3-丁二烯

甲基-1, 3-丁二烯 (异戊二烯)

1, 2-丁二烯

2. 共轭二烯稳定性
? 氢化热比较
H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH CH3

氢化热(kJ/mol) 平均每个双键 238.9

119.5 113.2 125.2

226.4

较 稳 定

CH3 CH H3C H2C

CH2 CH2 CH2

CH2 CH CH

126.8 254.4 127.2

CH2 CH

?共轭二烯 的轨道图形

H H C H C C H C

H H

分子有较大 的离域体系

? 实验事实:形成二烯烃时,总是优先生成共轭二烯
1, 3?己二烯
OH Br

?HBr

1, 4?己二烯

H OH

1, 3?戊二烯

?H2O

1, 4?戊二烯

3. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4-加成(共轭加成)

注意:双键位置有变化
HBr H2C CH CH CH2
(无过氧化物)

H2C

CH

CH Br

CH2 + H2C CH H H

CH

CH2 Br

1, 2-加成 -80oC 40oC 80% 20%

1, 4-加成 20% 80% 40oC

?反应机理(用共振论法解释)
H2C CH CH CH2 H Br Br H2C CH CH Br H2C CH CH

烯丙型碳正离子

CH2 H

H2C

CH

CH

CH2 H

Br CH2 H H2C Br CH CH CH2 H

另一表示方法:
?
H2C CH CH CH2 H Br CH2 CH

? CH2 CH2
H

烯丙型碳 正离子

Br

H2C H

CH

CH

CH2 Br

H2C

CH

CH Br

CH2 H

4. Diels-Alder反应及其在合成中的应用
Diels-Alder反应
G W G W

其它名称 二烯合成

+

反应可逆
G G

[4+2]环加成

二烯 dienes

亲二烯体 dienophiles

环己烯衍生物
O C R(H)

有利因素:

R G OR NHR

W

CO2R(H) CN NO2

(给电子基)

(吸电子基)

? Diels-Alder反应机理
G W + G G G G G W

?

?

W

六员环过渡态 协同机理

芳 烃

1. 苯的结构

H H H H H H

π电子云高度离域,达到了键的完全平均化:C—C 键长均为0.140nm,其能量比三个孤立的双键能量 和要低,从而使苯环具有特殊的稳定性。

2 单环芳烃的化学性质
2.1.亲电取代反应(1)卤代反应
+ Cl2
Cl + Cl2 Fe(或FeCl 3) 。 > 60 C Cl + Cl Cl 邻二氯苯50% Cl Fe(或FeCl3) 。 60 C ~ Cl

+ HCl

对二氯苯45%

常用的卤化试剂
氟化(XeF2 , XeF4 , XeF6)

氯化(Cl2+FeCl3 ,
溴化(Br2 ,

HOCl)
Br2 + I , KI)

Br2 + Fe ,

HOBr ,
碘化(ICl ,

CH3COOBr)
I2 + HNO3 , I2 + HgO,

CH3
+ Cl2 Fe(或FeCl 3) 。 25 C

Cl
CH3 + Cl 邻氯甲苯58% CH3

对氯甲苯42%

NO2

N O2

+ Br2 FeBr3

130-140oC

+ HBr
Br

75%

OH
Br Br

OH

OH

+ 3HBr
Br

H2O

+ Br2

CS2 , 5oC
Br

+ HBr

N H2

O C H3C Cl

O N H CCH3

Br2 CH3COOH

O N HCCH 3

N H2

H3O+
Br

Br

苯环侧链的卤化反应

Cl2
CH3

h?

2Cl ?
C H2

+ Cl ?
C H2

+ HCl
C H2C l

+ Cl2

+ Cl ?

CH

3

CH Br
2

+ Br

h υ (或加热)
溴苄或苄溴

2

+

HBr

CH CH
2

3

CHBrCH

3

+

Br

hυ (或加热)

2

+

HBr

C H3 Cl2 h?

C H2C l Cl2 h?

C HC l2 Cl2 h?

CCl3

H2O C H2O H

H2O C H ( O H )2

H2O C (OH)3

-H2O CH O

-H2O

COOH

(2)硝化反应
NO2 + HNO3 浓 H2SO4 50 ~ 60 。 C 硝基苯,有毒, 苦杏仁气味,液体!

HNO3 + 2 H 2SO4
H NO2 +

+ + NO2 + H 3O + 2 HSO4
NO2 + H2SO4

+

H+

+ NO2

HSO4

CH3

CH3
+ 2 HNO3 浓 H 2SO4 。 30 C NO2 + H 3C NO2

2

NO

2

NO
浓 H SO 2 4 + 发烟 HNO 3 100 。 C

2

+HO NO
2 2

(3)磺化反应
SO3H 。 70 ~ 80 C

+ 浓 H2SO4
SO3H

+ H2O SO3H

+ 发烟 H 2SO4
CH3 · S O3 + H 2SO4?

。 200 ~245 C SO3H
CH3 。 25 C

+ H 2O

SO3H
+ H 3C 32% SO3H

62%

SO3H

+ H2O

稀 H2SO4 。 150 C CH3 Cl

+ H2SO4

CH3 + Cl2
CH3 + HOSO2OH CH3

+ Cl
58%
。 100 C SO3H CH3

CH3 42%
CH3 Cl

Cl2,Fe, △

Cl

CH3 H 2O,H 。 150 C
+

SO3H

Cl
+ H 2SO4

SO3H

(4)付-克反应
C2H5
+ CH3CH2Cl + CH3CH2OH + CH2 C H2
无水 AlCl 3

+ HCl CH2CH3 + H2O CH2CH3 + H2O

无水AlCl 3 无水AlCl 3

BF3、无水HF、H2SO4、H3PO4、FeCl3及ZnCl2可用作催化剂

反应机理
CH CH Cl + AlCl
3 2

3

CH CH
3

2

Cl AlCl

3

CH CH
3

+

2

+ AlCl

4

+ + CH3CH2

+

H CH2CH3

H AlCl4

+

CH2CH3

+ HCl + AlCl3

付氏烷基化反应不足之处: 第一,反应不易停留在一元取代物的阶 段,通常得到的是混合物。
无水 AlCl3

CH3 CH3 CH3 H3C
三取代甲苯

CH3Cl

CH3
无水 AlCl3 CH3Cl

CH3

CH3

CH3

产生的原因

甲苯比苯活泼

第二,如果将三个碳以上的直链烷基引入 苯 环时,常发生烷基的异构化现象。
H3C CH3 CH
+ CH3CH2CH2Cl 无水 AlCl3 主

CH2CH2CH3
+


H
负氢迁移 + CH3 CH CH2 + C 1

+ CH3 CH CH3 + C 2

产生异构化的原因

重排

第三,苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时,
不能发生付氏反应;
苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时, 由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐(间位定位基) 也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。

付氏酰基化反应
O 无水AlCl3 + Cl C CH3
O C CH 无水 AlCl3 3 + O C CH 3 O

O C CH3
苯乙酮

+ HCl

O C CH

3 + CH COOH 3

O C CH3

H Zn Hg HCl

CH2CH3
乙苯

(5)氯甲基化反应

芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2(或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。
+ HCHO + HCl(浓)

ZnCl2 60o C
HCl

C H2OH C H 2Cl

取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。
CH 3O CH 3O
ZnCl2

+ HCHO + HCl (浓)

C H3O C H3O

C H2Cl

2.2.氧化反应
O 2 V2O5 + 9 O2 。 400~ 500 C CH CH C O C O

+ 4 H 2O + 4 CO2

烷基苯氧化时,苯环不被氧化; 不论烷基的碳链有多长,总是与苯环 直接相连的α-碳被氧化。

CH3

COOH KMnO4/H+

CH2R KMnO4/H+

COOH

C(CH3)3

KMnO4

(C H3) 3C CO O H

3. 苯环上取代基的定位规则

3.1 两类定位基
(1)第一类定位基
第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类 取代基时,新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位; 除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。
最强 O N R2 取代氨基 O N H C 酰胺基 R , O O C R, R, ( Ar) , NHR , NH2 氨基 CH , OH , OR 烷氧基 CH 2 , 致钝 X CH 2Cl 氯甲基 强

氧负离子

酰氧基

? 值得注意的是:卤素有邻、对位的指向作用它对 苯环有弱的“致钝”作用。
? 结构上特点:当由杂原子与苯环直接相连时,取 代基的原子或原子团中,一般说来没有双键,然 而却有未共用电子对。

(2)第二类定位基
第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取 代基时,新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使 亲电取代反应变得比苯较难进行,即有“致钝”作用。

最强 NH 3 , 氨基正离子 O C H, O C 酰基 R,

NR3

NO2 ,

CF3 ,

CCl3 ,

C

N



SO3H

三氟甲基
O

三氯甲基
O

氰基
O

C
羧基

OH



C
酯基

OR ,

C

NR2

二取代酰胺基

3.2 二元取代苯的定位规则
(1)苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的 定位方向一致

CH3

COOH

CH3

NO2

NO2

SO3H

(2)苯环上原有的两个取代基对于引入第三 个取代基的定位方向不一致。又有两种情 况。 ? 第一种情况是:原有两个取代基同属于一 类定位基且致活或致钝作用相差较大时, 第三个取代基进入的位置应主要由定位效 应较强者决定。

OH

COOH

CH

3

NO

2

羟基、甲基同是邻、对位 定位基,羟基比甲基定位 效应明显强,由羟基决定。

硝基、羧基同是间位 定位基,硝基比羧基定位 效应明显强,由硝基决定。

? 第二种情况是:原有两个取代基为不同类 的定位基时,第三个取代基进入的位置, 通常由邻、对位定位基决定。
O NH C CH 3 空间阻碍大,引入可能性小

N O2

若两个取代基属于同类定位基且定位效应 强弱相近时,第三个取代基引入的位置不 能被二者中一个所决定。
CH3

58%

Cl

45%

Cl

42%

Br

55%

3.3.取代定位规律在合成上的应用
路线1:先硝化后氧化,不行!
CH3 CH3 混酸 NO2 KMnO4/H+ COOH NO2

H 3C

KMnO4/H+ NO2

HOOC

NO2

路线2:先氧化后硝化,行!
CH3 KMnO 4/H+ COOH 混酸 COOH

NO2

3.4 取代定位规律的理论解释
1.邻、对位定位基对苯环反应性的影响
(1)甲苯
H H H

δ
C

1

CH3
1.017 0.999 1.011 1 1

1

δ

-

δ-

1 1

(2)苯酚

δ
HO
..

-

δ

-

δ

-

2.间位定位基对苯环反应性的影响 间位定位基对苯环起吸电子作用,使环上的电子 云密度降低,不利于亲电试剂的进攻。因而,间 位定位基对亲电取代反应有“致钝”作用。

O
N

O

O N

O
0.70 0.79

δ-

δ-

0.95 0.61

非苯系芳烃
一. 休克尔(Hü ckel)规则

1931年休克尔(Hückel)用分子轨道法计算了单环 多烯烃的π电子能级:

? 环丙烯正离子
O
O
+

无芳香性

无芳香性

有芳香性

Cl

SbF5, SO2 -75oC, -2Cl

+

+
有芳香性

C H3 C H3
无芳香性

C H3 Cl Cl
C H3

C H3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-

C H3 ++

C H3
有芳香性

C H3

解释

为何具有芳香性?

+

-

……….

三.

轮烯——环多次甲基

这类化合物可以看作是苯的插烯系同类物 (插进CH ),可(CH)x表示,即“环多次甲 基”,因为它形成一个大环,所以又称作轮烯。 命名时按碳氢的数目,x 等于几就叫做几轮 烯。通常x ≥ 0。
(CH)10
H H

十碳五烯, 10-轮烯 或 [10]轮烯

判别轮烯芳香性的原则
第一、共平面性,平面扭转<0.1nm; 第二、环内氢原子不拥挤,彼此间没有或很 少有空间排斥作用; 第三、π电子数要符合4n+2(n≥2)的通式。

[18]-轮烯很稳定,离域能为155 KJ mol-1, 可发生亲电取代反应(溴化、硝化),加热至 230oC不分解,具有一定的芳香性,是典型的 大环芳香化合物。 [18]-轮烯。18个π电子,环 为一平面,扭转<0.1nm,环内氢排斥力小。

H

H HH H

H

[18]-轮烯(环十八碳九烯)

[10]-轮烯 它的π电子数为10个,符合4n+2 规 律,但由于环内两个氢即“内氢”重叠,斥力 较大,使得环上的碳原子,不在同一平面上, 性质不稳定,无芳香性。

H H

[10]-轮烯

[14]-轮烯 它的π电子数为14个,符合4n+2 规律, 环内氢的拥挤程度不如[10]-轮烯大。但是,当光照 或加热时,一天之内会全部破坏掉。有无芳香性尚 有争论。

H

HH

H

[14]-轮烯

环太大时,如[30]-轮烯,π电子数符合4n+2通 式(4×7+2=30;n=7),但计算的结果表明: 能量与对应的开链烃相近,无明显的芳香特性。 π电子数为4n的轮烯,它们不具有芳香性, 从物理性质来看,与推断相符,是非芳香性的。 [16]-轮烯的核磁共振谱就接近于链状的共轭烯烃。

H H HH

芳烃是一类符合休克尔原则的碳环化合物。 通常说的芳烃是指含有苯环结构的烃类; 不含苯环结构而具有芳香性的碳环化合物, 则称为非苯芳烃。

四. 多环体系
周边共轭体系化合物
在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子,使环 内原子与若干个成环的碳原子以单键相连,这样的化 合物称为周边共轭体系化合物。(用4n+2规则判别 芳香性)。

N

C H2

无芳香性

有芳香性

有芳香性

其它多环体系
先通过共振将其转成周边共轭体系,再 用4n+2规则判别其芳香性。

有芳香性

无芳香性

有芳香性

有芳香性

无芳香性



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