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专题三 烯烃 化学竞赛



专题三

烯烃

知 识 提 纲
第一节 烯烃的结构特征 第二节 烯烃的命名

第三节 烯烃的物理性质
第四节 烯烃的化学性质

第一节 烯烃的结构特征

1 双键碳是sp2杂化。
2 ? 键是由p轨道侧面重叠形成。

3 由于

室温下双键不能自由旋转, 所以有Z,E异构体。

H3C H

CH3 H

H3C H
1.347 A 123.8 o
o

H CH3

C=C <CCC d CH3-CH3 b.p. (m.p.) ?

1.346 A 126.4 o 3 A (Z不稳定) 4 o C (-138.9 o C) 0.33 ?/10-30 c.m
o

o

4 A (E稳定) 1 o C (-105.6 o C) 0 ?/10-30 c.m

o

HOOC

H

H

COOH

O O O

高温 H2O
H COOH H COOH

第二 节 烯烃的命名 一 几个重要的烯基
CH2=CH-
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2-

CH3CH=CH-
丙烯基 propenyl

CH3
CH2=C-

烯丙基
allyl

异丙烯基
isopropenyl

二 亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= CH3CH= (CH3)2C=

亚甲基
Methylidene -CH2- 亚甲基 Methylene

亚乙基
ethylidene -CH2CH2- 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene)

亚异丙基
isopropylidene -CH2CH2CH2- 1,3- 亚丙基 trimethylene

两种亚基:中文名称通过前面的编号来区别

三 烯烃命名实例
实例一
1

H3C H

2

3

CH 2CH 2CH 3
4 5

CH 2CCH 2CH 3 CH 3 H

6

7

( 5R ,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

实例二
Cl Br H Cl

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

实例三

H2 C
3

C CH3

2

1

CH2

2-甲基-3-环己基-1-丙烯

双键在环上,以环为母体, 双键在链上,链为母体,环为取代基。

第三节 烯烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H

?:

0

0.33 0 ?/10-30 c.m

b.p.
m.p.

4oC
-138.9oC

1oC
-105.6oC

第四节 烯烃的化学性质

一 二 三 四 五 六 七 八

烯烃的亲电加成 烯烃的自由基加成 烯烃的氧化 烯烃的硼氢化反应 烯烃的催化氢化 烯烃与卡宾的反应 烯烃的聚合反应 烯烃的?-卤化

一 烯烃的亲电加成
1 2 3 4 5 6 加成反应的定义和分类 亲电加成反应机理的归纳 烯烃与卤素的加成 烯烃与氢卤酸的加成 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 烯烃与次卤酸的加成

1 加成反应的定义和分类 定义:两个或多个分子相互作用,生成一个

加成产物的反应称为加成反应。 分类: 根据反应时化学键变化的特征分 (或根据反应机理分)

加成反应

{

自由基加成(均裂) 离子型加成(异裂) 环加成(协同)

亲电加成 亲核加成

2 亲电加成反应机理的归纳 (1)环正离子中间体(反式加成)
E

C=C

+ E Y

+

-

+

Y-

Y

C-C

E

(2)离子对中间体(顺式加成)
E Y

C=C

+ E Y

+

-

E
C=C

YC-C
+

E

C-C

Y

(3)碳正离子中间体(顺式加成) (反式加成)
C=C + E Y
+ -

E

C-C

+

Y-

E

C-C

Y

+

E

C-C

Y

(4)三分子过渡态(反式加成)
EY
C=C
Y E C C Y E
E C-C Y

YE

3 烯烃与卤素的加成

反应式
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC

(CH3)2CHCHBrCHBrCH3

(CH3)3CCH=CH2 + Cl2

CCl4 50oC

(CH3)3CCHClCH2Cl

反应机理
C C + δ Br
+

δ Br

-

慢 Br-

C

C Br

or

C

C Br

(Ⅰ) 快 BrBr

(Ⅱ)

C Br

C

A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步

C 反式加成

以下两个化合物不能发生亲电加成反应
Ph Ph Ph Ph
H2C CHCH 2N(CH 3)3Br
-

空阻太大

共轭

反应性翻转

加氯与加溴反应机制的比较
H Ph H
加氯 反式加成产物 32% 顺式加成产物 68%

CH3

加溴
Br

83%

17%
Br + C6H5CH CHCH3
-

C6H5CH=CHCH3

Br2

C6H5CH CHCH3

Br

环正离子

C6H5CH=CHCH3

Cl2

+

Cl
-

Cl+

Cl

C6H5CH CHCH3 Cl *

C6H5CH CHCH3

碳正离子

离子对

一般情况,加溴、加氯通过环正离子 中间体进行。

特殊条件下,加溴通过环正离子中间 体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。

4 烯烃与氢卤酸的加成 反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X

反应机理
CH2=C(CH3)2 + H+


CH3C (CH3)2

+

X-

CH3-C(CH3)2 X





(1) 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高,反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

(2)区位选择性问题

区位选择性
区位专一性 马尔可夫尼可夫规则

烯烃与HX的加成反应,具有区位选择性, 在绝大多数的情况下,产物符合马氏规则。

CH3CH2CH=CH2 + HBr (CH3)2C=CH2 + HCl F3C-CH=CH2 + HCl
NC-, (CH3)3N+-

HAc

80%

CH3CH2CHCH3 Br

100%

(CH3)2C-CH3 Cl

F3CCH2CH2Cl
主要产物(25%)

CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3

(3)重排问题
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
HCl

+

(CH3)2C-CH(CH3)2

+

(CH3)3CCH=CH2

(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2

17%

83%

负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
(CH3)2CHCH=CH2
HBr

+

(CH3)2C-CH2CH3

+

(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3

次要产物

主要产物

(4)反应的立体选择性问题
H
HX

A B

A B

X A

H

A B X
(+ -)

A B B

+

A B

(+ -)

顺式加成产物

反式加成产物

HBr

H Me

Me Br

(+ -)

Me

Me

H+

反式加成产物
Br Me Me Me H

+ Me H

Me

Br

-

+

Me Br H

优势构象

反式加成

顺式加成

5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
(1) 反应机理与烯烃加HX一致(如加中性分 子多一步失H+)。 CH2=C(CH3)2 + H+
慢 H2O

CH3C+(CH3)2

CH3C(CH3)2
+

-H+

CH3C(CH3)2
OH

OH2

(2) 反应符合马氏规则。
(3) 反应条件:与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。

(4) 在合成中的应用不同
加水制醇,加醇、酚制醚,加酸制酯。
HX HOH ROH ArOH HOSO2OH RCOOH

CH2=CH2 + H2SO4 (98%)
H2O

CH3CH2OSO3H
CH3CH2OH

CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%)
H2O

(CH3)3COSO3H
(CH3)3COH

6 烯烃与次卤酸的加成
反应式
HO

+ H2O + X2
(HOX+)
X

1符合马氏规则 类 似 试 剂: ICl,

2反式加成

ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)

反应机理
机理1:

+ X2
-H+

XX

X
+

H2O ..

OH

机理2:

H2O + X2
X+

-HX

HO X
X
+

HO- + X+
-OH

X OH


1 定义

烯烃的自由基加成

烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。 2 反应式

CH3CH=CH2 + HBr

过氧化物 或 光照

CH3CH2CH2Br

3 反应机理
O O

引发:

C6H5COOCC 6H5 O

O 2C6H5CO

C6H5CO + HBr (或 HBr

放热

O

C6H5COH + Br

光照

H + Br )

链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br
?
?

CH3CHCH2Br + HBr
链终止: (略)

CH3CH2CH2Br + Br ?

4 反应规则------过氧化效应(卡拉施效应) HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生

反马氏的加成反应称为过氧化效应.

5 自由基加成的适用范围
(1)HCl,HI不能发生类似的反应 (2)多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。

判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基

H-CCl3 414.2KJ/mol
?CCl3> ?CHCl2> ?CH2Cl> ? CH3

*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3 284.5KJ/mol Cl-CCl3 339.0KJ/mol I-CCl3
光照

?CCl3

217.6KJ/mol



烯烃的氧化

1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应

1 烯烃的环氧化反应 (1)过酸的定义和制备
定义:具有-CO3H基团的化合物称为过酸。
O 30% H2O2, H+ CH3COH O O C6H5COOCC6H5 + CH3ONa
= = =

制 备

O CH3COOH
=
CHCl3, -5o-0oC

H+

实验室常用过氧化 物来制备过酸。

过氧化物易分解爆炸,使 用时要注意温度和浓度。

=

O O C6H5COCH3 + C6H5COONa
= =

O C6H5COOH

(2) 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3

1,2-环氧丙烷

2,3-环氧丁烷

n,n+1-环氧化合物是不稳定的,在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应。

(3)环氧化反应
定义:烯烃在试剂的作用下,生成环氧化合物的反应。
CH3 H CH3 H
O

+ CH3CO3H
+

CH3 H

O C C

CH3 H

+ CH3CO2H

反 应 机 理

R

H O

C O
+

[

OH R C O O
-

R

+

OH O

C O

] -

OH O
-

OH

慢,亲电加成

R

C O

R C O O

C C

O



RCOOH +

C

C

环氧化反应的几点讨论
速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。

反应中的立体化学问题
(1)环氧化反应是顺式加成,环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
CH3 H CH3 H
CH3 H O C C CH3 H

+ CH3CO3H

+ CH3CO2H

(2)产物是对称的,只有一个产物。产物是不对称的,产物是一对旋光异构体。
H CH3 CH3 H
O

+ CH3CO3H

H CH3

C

C

CH3 H + (- )

+ CH3CO2H

(3)当双键两侧空阻不同时,环氧化反应从空阻小的一侧进攻。
Cl CO3H
O

+
O

Na2CO3

1%

99%

(4)1,2-环氧化合物的开环反应

1,2-环氧化合物是不稳定的,在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催 化,负离子进攻空阻较小的碳。酸催化, 负离子进攻正性较大的碳。

在酸催化作用下的开环反应机理如下:
CH3 CH3COOH C2H5
CH3 C2H5 H H+ C2H5 C2H5 H O+ H
C2H5 H OH

CH 3 C 2H 5 C C

C 2H5 H

-OOCCH

3

30% H2O2
O

反型开环

CH3COO CH3 C2H5

C2H5 H OH

H2O, ? H+ or -OH

HO CH3 C2H5

+ C6H5COOOH

Na2CO3

O

+ C6H5COONa
溶于水相

2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化
(1)烯烃被KMnO4氧化
冷,稀,中性或碱性KMnO4
CH3 C2H5 HO H CH3 OH

CH3 C2H5

H CH3

O

热,浓,中性或碱性KMnO4

CH3CCH2CH3 + CH3COOH

酸性KMnO4

O CH3CCH2CH3 + CH3COOH

(2) 烯烃被OsO4氧化
H OH

+ H2O2

OsO4

H OH

+ H 2O 2

OsO4

H OH OH H

(3)应用:
1 制邻二醇
CH3 HO

2 鉴别双键
KMnO4 或

3 测双键的位置
OsO4
HO HO OH CH3

从空阻小的 方向进攻

CH3CO3H
CH3
CH3

H+

HO

HO
+

-H+ H2 O
CH3 HO HO HO
O H

O

3 烯烃的臭氧化反应
含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用,生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。

O
+ O3
6-8% 低温,惰性溶剂

C

C

O O
二级臭氧化合物

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应
Zn, H2O H2O
R-CH=C R' R"

RCHO + O=C RCHO + O=C

R' R"

+ Zn(OH)2
O
+ CH3SCH3

R' R"

O3

H R

O O O

R' R"

CH3SCH3 H2 Pd/C

RCH2OH + HOCHR’R” +H2O RCH2OH + HOCHR’R”
Zn(OH)2 O CH3SCH3
=

LiAlH4orNaBH4 Zn

H2 O

H2 O2

CH3SCH3

烯烃的臭氧化反应的应用
(1)测定烯烃的结构
(CH3)2C=CH2
CH3

O3

H2O Zn

(CH3)2C=O + CH2O
CH 3 CH 3

O3
CH3

H2O Zn

O=CCH2CH2CH2CHCH=O

(2)由烯烃制备醛、酮、醇。

四 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3
H H B H
H

H3B ?THF
H3B ? OR2

B2H6

H H

B
H

B

H H

能自燃,无色 有毒,保存在 醚溶液中。

2 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应
THF 1 H2O2, HO-, H2O 2 RCOOH 3

CH3CH=CH2 + BH3

1* 硼氢化反 应:烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应 3 CH3 CH2CH2OH

(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼

CH3 CH2CH3
3* 烷基硼的还原反应: 烷基硼和羧酸作用生 成烷烃的反应。

2* 烷基硼的氧化反应:烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用,生成醇的反应。

硼氢化反应的机理
B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2
硼接近空阻小、?电荷密度高 的双键碳,并接纳?电子。
亲电加成

?+ CH3CH— …CH2
H—BH2 ??- ?-

负氢与 正碳互 相吸引。

CH3CH… —CH2

H…BH2
四中心过渡态

CH3CH2CH2BH2



硼氢化反应的特点
*1 立体化学:顺型加成(烯烃构型不会改变) *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应,反应只经过一个环状过 渡态,所以不会有重排产物产生。

3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用
硼氢化--氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6
CH3

H2O2, HO-

H2O

CH3CH2CH2OH
CH3

*2

B2H6

H2O2, HO-

H2O

H HO

H

*3

CH3 H

CH3 C2H5

B2H6

H2O2,

HOH2O

CH3 H HO

CH3 C2H5 H

CH3

CH3

*4

B2H6

H2O2, HO-

H2O
HO H

*5 CH3CH=CHCH2CH3

B2H6

H2O2, HO-

H2O

CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH OH

硼氢化--还原反应的应用

C2 H 5

C2H5

B2H6

RCOOH

五 烯烃的催化氢化
异相催化氢化(吸附加氢) 烯 烃 的 加 氢 催化氢化 均相催化氢化(络合加氢) 二亚胺加氢(环状络合物中间体加氢) 反应的立体化学

反 应 条 件: 加温加压
产 率: 几乎定量

*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先

常用催化剂: Pt > Pd > Ni

*3 空阻小的一侧优先

六 烯烃与卡宾的反应
1 定义:电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。
卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。

母体 卡宾

不活泼 的卡宾

H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C :

能量逐渐降低

2 卡宾的制备
(1)?-消除
HCCl3 t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反应机理 Cl 低酸性溶剂 Cl2C : Cl2C : + ClCl2C : + Cl- + CO2 Cl2C : + HCl

HCCl3

t-BuOK t-BuOH

O Cl2C Cl C O-

(2)某类双键化合物的裂分
-

CH2=C=O

h?

H2C : +CO H2C : + N2

CH2=N=N

+

_

h?

3 卡宾的反应 (1)对双键的加成反应
*1
CH3 H CH3 H

Br Br

+ CHBr3

(CH3)3COK

(CH3)3COH

CH3 H

CH3 H

*2

CH2=CH-CH=CH2 + :CH2

:CH2

CH=CH2
:CH2

*3

CH2=C=CH2 + :CH2

=CH2

主要用于对C=C的加成,制备环丙烷的衍生物,但 对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。

*4

CH3C=CCH3 +2 :CH2

CH3

CH3

*5

H

+ :CH2

H

H

*6

+ :CHCOOC2H5

Cu
COOC 2H5

(2)对C-H键的插入反应
单线态卡宾的反应过程为
C H + :CH2
C H CH2

=

C

CH3

三线态卡宾的反应过程为
C H + ?CH2
?

C

CH3 自旋转化 + ·
结合

C
C

CH3

最活泼的卡宾:CH2易发生插入反应

? +

?

?

?

· CH3

实 例
CH 3

CH2N2 h?

CH3

CH3

+

+

+

26%

11%

26%

37%

插 入 反 应 产 物

加 成 反 应 产 物

(3)重排

O R C CH

R-CH=C=O

CH

4 类卡宾与碳碳双键的加成反应
定义:类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备
CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理
ZnI + CH2 I
乙醚

CH2

ZnI I

=
+ ZnI2

无插入反应

反应特点
*1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰


*1



CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)

(50%)

*2

+ CH2I2 + Zn(Cu)

H2 O 回流 (56-58%)

*3

O CH2=CH-C-CH3 =

Zn/Cu CH2I2

七 烯烃的聚合反应
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团 的化合物在合适的条件下(催化剂、引发剂、温度等)发生 加成或缩合等反应,使两个分子、叁个分子或多个分子结合 成一个分子的反应称为聚合反应。
nCH2=CH

催化剂

CH2-CH A
CH3 (丙纶)

A
A= OH (维纶)

n

C6H5(丁苯橡胶)
Cl (氯纶)

CN (晴纶)

H (高压聚乙烯:食品袋薄膜,奶瓶等软制品)

(低压聚乙烯:工程塑料部件,水桶等)

八 烯烃的?-卤化
1 卤素高温法或卤素光照法
反应式 CH3CH=CH2 + Br2
气相,h? or 500oC

CH2BrCH=CH2

反应机理
Br2
h? or 500oC

2Br?

Br? + CH3CH=CH2
? CH2CH=CH2 + Br2

? CH2CH=CH2 + HBr
CH2BrCH=CH2 + Br?

2 NBS法(烯丙位的溴化)

反应式
O

Br
NBr
(C6H5COO)2
CCl4 ,

O
+

+
O

NH O

?

NBS

反应机理
链引发(C6H5COO)2 ? C6H5 · + Br2 链转移 · + Br2 + Br · 2C6H5COO·
分解

C6H5 · + CO2

C6H5Br + Br · · + HBr

Br
+ Br ·

O NBr O

O

+ HBr
O

NH

+ Br2

N-溴代丁二酰亚胺



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