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超高交联树脂对苯胺的吸附机理研究


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Ion Exchange and Adsorption

2002 年 12 月

离子交换与吸附, 2002, 18(6): 536 ~ 542 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号: 1001-5493(2002)06-0536-07

超高交联树脂对苯胺的吸附机理研究*
张根成 费正皓
盐城师范学院化学系, 江苏 盐城 224002
摘要: 在静态条件下,研究了水溶液中超高交联树脂 AM-1 和 NJ-8 及大孔吸附树脂 Amberlite XAD-4 吸附苯胺的热力学特性,测定了不同温度下的吸附等温线。结果表明,在稀溶液中 3 种树脂吸附苯胺都符合 Langmuir 和 Freundlich 模型,其中 AM-1 和 NJ-8 对苯胺的吸附是一 个吸热过程;由于 AM-1 和 NJ-8 的微孔结构和表面存在酸性基团的吸附中心,对苯胺的吸附 是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。 关键词:超高交联 中图分类号: O647.3 大孔吸附树脂 苯胺 吸附等温线 化学吸附 吸附热力学 机理 文献标识码: A

随着化学工业的迅速发展,大量的有害有毒有机化合物进入了水环境中,给人类的饮 水造成了严重危害。为了使得有机化工废水达标排放,国内外文献报道的有机化合物的废 水处理方法有:湿法氧化法、催化氧化法、焚烧法、浓缩法、萃取法、电渗法和反渗透法、 混凝沉淀法以及稀释生化法等。但这些方法难以适应不断改善环境质量的需要,而吸附法 处理废水则日益受到人们的重视[1~4],美国饮用水安全法案中认为吸附是去除水中有机物 最有效的技术[5]。近二十年来,各国科学家使用吸附树脂,对含有机物的工业废水开展了 净化研究工作,取得了重大的进展[1]。与此同时,对有机物在吸附树脂上的吸附行为的理 论研究也更加重视,研究的热点主要集中在平衡吸附模型的选择和应用、吸附热力学、吸 附动力学以及吸附机理等方面[6~12]。 我们根据文献 [13] 自制了具有不同功能基的超高交联树脂 AM-1[11] 和 NJ-8[12] 并与 Rohm-Haas 公司的大孔吸附树脂 Amberlite XAD-4[8~12]对比对水溶液中苯胺的吸附行为进 行了研究,探讨了两种超高交联树脂上功能基对水中苯胺的吸附行为的影响。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂 仪器: 高效液相色谱仪 (美国 Waters 公司);恒温振荡器 (常州国华仪器厂)。
* 收稿日期: 2002 年 8 月 7 日 项目基金: 江苏省教育厅指导性项目 (01KJD150004) 作者简介: 张根成, 男(1956-), 江苏省人, 副教授.

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试剂: Amberlite XAD-4 吸附树脂从美国 Rohm-Haas 公司(Philadelphia)购买;苯胺为分 析纯,经蒸馏后备用。AM-1 和 NJ-8 是在大孔低交联聚苯乙烯的基础上进行后交联反应制 得的,前者在聚苯乙烯骨架上连接酚羟基,后者连接羧基,从而改变了表面特征和孔结构。 表 1 中列出了三种吸附树脂的表面性质。 1.2 吸附树脂的预处理 所用吸附树脂均用丙酮抽提 8h 以上,以去除残留在树脂孔道中的致孔剂及其它杂质, 然后在真空干燥器中 60℃下干燥 2h 以上。
表1 表面性质 表面极性 比表面积 (m2/g) 孔径 (nm) 孔容 (ml/g) 微孔体积 (ml/g) 微孔面积 (m2/g) 残余氯含量 (%) 功能基含量(mmol/g) 3 种吸附树脂的表面性质 Amberlite XAD-4 非极性 880 5.8 1.05 0.005158 3.1 ― ― AM-1 中极性 590 8.6 0.850 0.154773 340.2 3.5 1.455 NJ-8 中极性 906 2.5 0.52 0.241136 529.0 3.5 1.859

1.3

实验方法 吸附等温线的测定: 称取经预处理并干燥至恒重的 Amberlite XAD-4、AM-1 和 NJ-8

树脂各 0.10g 于 250ml 锥形瓶中,先用 0.5ml 甲醇润湿,30min 后用蒸馏水至少漂洗 3 次, 然后加入 100.0ml 浓度分别为 200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L 未调 pH 值的苯胺溶液。在 288K、303K 下,在恒温振荡器中恒速振荡 24h 以上,以确保达到 吸附平衡。取 0.01ml 平衡后的溶液用 HPLC 分析平衡浓度 Ce。根据 Qe=(C0-Ce)V/MW 计 算平衡吸附量 Qe。其中 Qe 为平衡吸附量 (mmol/g),C0 和 Ce 分别为原溶液和平衡溶液的 浓度 (mg/L), 为溶液的体积 (L), 为树脂质量 (g), 为苯胺的相对分子质量 (93.13)。 V W M

2 结果与讨论
2.1 三种吸附剂对苯胺的静态吸附等温线 在稀溶液中 288K 和 303K 时,三种吸附剂对苯胺吸附的吸附等温线如图 1 所示。 从图 1 可以看出:(1) 同一温度下,含有官能团的 AM-1 和 NJ-8 树脂比不含有官能团 的 XAD-4 树脂吸附苯胺的吸附量增加,NJ-8 树脂吸附苯胺的吸附量最大;(2) 除 XAD-4 外,实验温度升高时,AM-1 和 NJ-8 吸附苯胺的吸附量有所增加,这和许多吸附剂吸附有

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机物的吸附行为不一样[8~12]; (3)在 303K 时, AM-1 和 NJ-8 吸附苯胺的吸附量分别是 XAD-4 的 140%和 150%以上。
2.5
288K 303K

3
288K 303K

2.0

Qe (mmol/g)

Qe(mmol/g)

2

1.5

1.0

1 3 Ce (mmol/L) 6 9

0.5 2 4 6 8 10 Ce (mmol/L)

XAD-4

AM-1

有机物在吸附剂上的吸附等温线可以 用平衡模型 Langmuir 和 Freundlich方程来 拟合[1]。
3
288K 303K

Langmuir 方程:
Freundlich 方程:

Qe (mmol/g)

Ce 1 C = + e Qe qm K L qm

2

1 logQe=logKf + logCe n

1 2 4 Ce (mmol/L) 6 8

式中:Qe 为有机物在吸附剂上的平衡吸附 量 (mmol/g);Ce 为平衡时有机物在溶液中 的摩尔浓度 (mmol/L); f 为平衡吸附系数; K qm 为饱和吸附量 (mmol/g);KL 和 n 均为适 用于相应方程的常数。
表2 吸附剂 XAD-4 AM-1 NJ-8 温度 (K) 288 303 288 303 288 303 图1

NJ-8

稀溶液中 288K 和 303K 时 3 种吸附剂 对苯胺吸附的吸附等温线

苯胺在 3 种吸附剂上吸附的吸附等温曲线参数 Langmuir 方程 Freundlich 方程 KL qm R2 Kf n 0.1120 0.1100 0.4160 0.3416 0.3547 0.3621 3.6219 3.4294 3.2982 3.9463 4.4464 4.7059 0.9971 0.9987 0.9960 0.9980 0.9967 0.9999 0.4133 0.3900 1.0802 1.1345 1.2578 1.3599 1.4474 1.4594 2.3381 2.1468 2.0387 2.0781

R2 0.9970 0.9873 0.9944 0.9808 0.9936 0.9834

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同时用两个方程分别拟合了 288K、303K 时苯胺在三种吸附剂上的吸附等温线,准确 性都较高(R2>0.98)。Langmuir 和 Freundlich 模型拟合结果显示了在实验范围内吸附为单 分子层吸附,苯胺在三种吸附剂上吸附的吸附等温曲线参数计算结果列在表 2 中,其中 qm 和 Kf 的值都和图 1 显示的规律相一致。 说明 XAD-4 吸附苯胺的过程为放热过程, AM-1 而 和 NJ-8 吸附苯胺的过程为吸热过程。 2.2 三种吸附剂静态吸附苯胺的吸附热力学 三种吸附剂吸附苯胺的吸附量规律可以通过热力学函数ΔG?、ΔH?、ΔS?的计算得以 解释。根据文献可知,自由能变的值可以通过 Gibbs 方程从吸附等温线衍生得到 [14,15],最 后得到下列方程:

dX X 这里 X 代表溶质在溶液中的摩尔分数。如果符合 Freundlich 模型,q 用相应吸附等温线取 ?G
1

= ? RT



X

0

q

代,得到的吸附自由能变与 q 无关[14]。即

?G o = ?nRT

?H o = R(

T1T2 C ) ln( e1 ) T2 ? T1 Ce2

?S o =

?H o ? ?G o T

公式中, e1、 e2 分别为 T1、 2 温度下等量吸附时的平衡浓度, 为气体常数, 为 Freundlich C C T R n 方程常数,ΔH?为等量吸附焓变。计算结果如表 3 所示。
表3 吸附剂 Qe (mmol/g) 1.0 XAD-4 1.5 2.0 2.5 1.0 AM-1 1.5 2.0 2.5 1.0 NJ-8 1.5 2.0 2.5 3 种吸附剂吸附苯胺的热力学函数值 ΔGo (kJ/mol) ΔSo (kJ/mol·K) ΔHo (kJ/mol) 288K 303K 288K 303K -4.62 -4.86 -5.03 -5.15 4.38 8.13 10.79 12.86 8.28 7.51 6.96 6.54 -4.895 -5.245 -5.605 -5.415 -3.475 -3.685 -3.99 -4.82 -5.41 -5.83 34.67 47.69 56.93 64.11 45.75 43.07 41.16 39.7 -3.1 -3.89 -4.45 -4.84 32.33 44.7 53.48 60.31 44.64 42.1 40.28 38.89

由表 3 结果可以看出, 种吸附剂吸附苯胺的过程都是自发过程(ΔGo<0, 3 其中 XAD-4

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Ion Exchange and Adsorption

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伴随着放热,吸附熵变为负值,这和它吸附其他有机物的研究结论一样[8~12];而 AM-1 和 NJ-8 伴随吸热,吸附熵变皆为正值,这和它们吸附苯酚系列、苯甲酸系列完全相反[11,12], 显然 AM-1 和 NJ-8 对苯胺的吸附作用比 XAD-4 强得多,而且温度升高有利于吸附,伴随 苯胺分子的被吸附, 由于苯胺的摩尔体积比水分子的大的多, 有更多数目的水分子被脱附, 而且在 AM-1 和 NJ-8 表面脱附的水分子比被吸附的苯胺分子的数目多。 2.3 机理解释 通过对苯酚系列吸附研究表明, AM-1 和 NJ-8 树脂表面都存在着孔径的不均匀性[11,12], 所以导致了 AM-1 和 NJ-8 吸附苯胺分子时随着温度的升高体系熵变下降,这在以前有过 报道[16],也和我们用 Freundlich 方程拟合的 Kf 值相一致,吸附作用主要是熵推动作用。 AM-1 和 NJ-8 的表面具有微孔结构和部分官能团, 故在溶液中能起到强大的吸附作用。 苯胺属于弱碱性有机化合物,在接近中性条件下其质子化状态的量占总量的 2%[17]。因此 当温度不高时,质子化状态的苯胺分子和水分子由于 AM-1 和 NJ-8 的极性网络被优先吸 附在树脂表面及微孔区内,随着各种相互作用的改变,分子形态的苯胺逐步被吸附,并脱 附出水分子产生熵增,和 XAD-4 截然不同,因为 XAD-4 的网络结构是疏水性的,因而在 吸附苯胺分子时脱附的水分子数目极少产生熵减。 苯胺在 AM-1 和 NJ-8 上的吸附除了物理吸附外,还有苯胺分子与树脂官能团之间生 成的共价键,产生化学吸附。众所周知,物理吸附时随着温度的升高吸附量会有所下降, 吸附过程为放热过程,而且对有机物没有选择性[1]。从图 1 和表 3 不难发现,随着温度的 升高吸附量增加,吸附过程为吸热过程;而且 AM-1 和 NJ-8 对苯酚系列、苯甲酸系列吸 附研究都是物理吸附,而对苯胺系列的吸附都显示了像碳黑泥吸附铬(VI) [18]一样的化学吸 附特征,显示了 AM-1 和 NJ-8 对碱性基团的选择性。分析树脂的结构,我们认为是树脂 网络上的酚羟基和羧基显示的弱酸性起到了主要作用,它们和苯胺分子的胺基形成酸碱作 用,产生了化学吸附。过程中水的产生也可能是熵增加的一个原因,树脂网络上的酸性基 团成了化学吸附的吸附中心。

3 结 论
(1)同一温度下,含有官能团的 AM-1 和 NJ-8 树脂比不含有官能团的 XAD-4 树脂吸 附苯胺的吸附量增加,NJ-8 树脂吸附苯胺的吸附量最大; (2)实验温度升高时,AM-1 和 NJ-8 吸附苯胺的吸附量有所增加,在 303K 时,AM-1 和 NJ-8 吸附苯胺的吸附量分别是 XAD-4 的 140%和 150%以上; (3)在稀溶液中实验范围内吸附为单分子层吸附,三种树脂吸附苯胺都符合 Langmuir 和 Freundlich 模型;

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(4)热力学函数计算结果表明,AM-1 和 NJ-8 对苯胺的吸附是一个吸热过程,由于 AM-1 和 NJ-8 的微孔结构和表面存在酸性基团的吸附中心,对苯胺的吸附是物理吸附和 化学吸附共同作用的结果。

参考文献
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STUDIES ON ADSORPTION MECHANISM FOR ANILINE WITH THE HYPERCROSSLINKED RESINS
ZHANG Gencheng FEI Zhenghao
Department of Chemistry of Yancheng Teachers College, Yancheng 224002 Abstract: Under the static conditions the thermodynamics properties have been studied for adsorpting aniline in aqueous solution with hypercrosslinked resins AM-1 and NJ-8 synthesized by ourselves and macroporous adsorbent Amberlite XAD-4, including the adsorption isotherms in different temperature. The results showed that the adsorption for aniline in aqueous solution on the three adsorbents was fitted for Langmuir and Freundlich equations, and the adsorption for aniline on AM-1 or NJ-8 proved to be an endothermic process. Because of the microporous structure and the adsorption center of acid functional groups on the surface of the resins, the adsorption process for aniline on the AM-1 and NJ-8 was a complex interaction of physical and chemical factors. Key words: Hypercrosslinked, Macroporous resin, Aniline, Adsorption isotherm, Chemical adsorption, Adsorption thermodynamics, Mechanism.


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