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臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水


第7 卷

第8 期

环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering

Vol . 7 , No . 8 Aug . 2 0 1 3

2 0 1 3 年 8 月

臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水
陆洪宇
1

马文成

2





1, 2

陈志强

2*

( 1. 哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院, 哈尔滨 150001 ; 2. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090 ) Al2 O3 的制备条件进行优化, 摘 要 采用正交实验对催化剂 NiO / γ并探讨臭氧催化氧化法对于印染废水的深度处 理效能。结果表明, 最优的催化剂制备条件为: 浸渍液浓度为 3% 、 浸渍时间为 4 h、 灼烧温度为 450℃ 、 灼烧时间为 3 h。 臭 COD 浓度由 84. 22 mg / L 降低至 50. 00 mg / L 以下; 氨氮浓度由 10. 88 mg / L 降低至 5. 01 mg / L; 氧催化氧化反应 15 min 时, 色度去除率达到 69% , 明显高于单纯臭氧氧化的反应效率 。 关键词 臭氧催化氧化 X703 深度处理 文献标识码 印染废水 A 9108 ( 2013 ) 08287304 文章编号 1673中图分类号

Advanced treatment of dyeing wastewater using catalytic ozonation process
Lu Hongyu1 Ma Wencheng2
2 Zhang Liang1,

Chen Zhiqiang2

( 1. College of Aerospace and Civil Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001 ,China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090 ,China)

Abstract The preparation method of NiO / γAl2 O3 as catalyst was optimized through orthogonal test and the advanced treatment efficiency of dyeing wastewater through catalytic ozonation process was also discussed. Results showed that the optimal catalyst preparation conditions are: impregnating solution concentration of 3% , immersion time of 4 h,burning temperature of 450℃ and burning time of 3 h. When kept ozone oxidation of 15 N concentration decreased from min,COD concentration decreased from 84. 22 mg / L to 50. 00 mg / L,the NH3 10. 88 mg / L to 5. 01 mg / L, and the chromaticity removal rate reached to 69% , which showed higher reaction efficiency than that of single ozone oxidation process. Key words catalytic ozonation; advanced treatment; dyeing wastewater 我国是纺织品生产和出口的大国, 全行业规模 以上企业数量和累计工业总产值在不断上升 。然而 在产业蓬勃发展的同时, 所带来的环境污染问题, 尤 其是印染废水水污染问题也日趋严重 。据国家环保 部统计, 中国纺织业每年排放约 25 亿 t 废水, 其中 [1 ] 印染废水占排放总量的 80% 。 印染废水包括预处理阶段排出退浆废水、 煮炼 废水、 漂白废水和丝光废水; 染色工序排出染色废 水; 印花工序排出印花废水和皂液废水 ; 整理工序则 排出整理废水, 具有水量大、 有机污染物含量高、 色 碱性大、 水质变化大等特点, 属难处理的工业 度深、 [26 ] 。近年来由于化学纤维织物和整理技术的 废水 PVA 浆料、 发展, 人造丝碱解物、 新型助剂等难生化 降解有机物大量进入印染废水, 使传统二级生物处 理系统的污染物降解能力得到抑制, 且处理后废水 中仍含有一些难生物降解和成色的有机物 , 影响废 [7 ] 。 水的达标排放和回用 臭氧氧化法鉴于其溶于水中能产生具有强氧化 性的羟基自由基, 在氧化分解废水中的难降解有机 物, 降低出水 COD 浓度、 提高废水可生化性的同时 从而达到 破坏印染废水中染料的发色或助色基团, 脱色效果, 因此很多科研人员在这一方面开展了研 [813 ] 。然而, 所得出的结论多是基于将臭氧 究工作 将其用于二级生物处 氧化作为预处理工艺而得出, 理尾水深度处理的研究不多, 且集中于考察单一水 和单纯采用臭氧氧化的处 质指标的变化规律 [16 , 17 ] 。对于采用臭氧催化氧化工艺对二级 理效能 生物处理尾水进行深度处理的研究还鲜见报道 。 本研究以经水解酸化接触氧化法为主体工艺
基金项目: 国家水体污染控制重大专项( 2012ZX07201003 ) ; 教育部 120156 ) 新世纪优秀人才项目( NCET收稿日期: 2012 - 06 - 12 ; 修订日期: 2012 - 10 - 25 作者简介: 陆洪宇( 1975 ~ ) , 男, 工学博士, 主要从事污水生物处理 mail: upder@ 163. com 研究。EEmail: czqhit@ 163. com * 通讯联系人,
[14 , 15 ]

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环 境 工 程 学 报 表 1 因素水平 Table 1 Factors and levels
浸渍液浓度( % ) 1 3 7 浸渍时间( h) 4 8 12 灼烧温度( ℃ ) 350 450 550

第7卷

处理后的印染废水尾水为研究对象, 探讨了催化剂 NiO / γAl2 O3 的制备方法, 并考察了相应臭氧催化 以期为实际工程 氧化工艺对废水的深度处理效能, 。 中应用提供理论依据和数据支持

灼烧时间( h) 3 4 5

1
1. 1

实验材料与方法

实验用水 实验采用生活污水与模拟印染废水的混合废 水作为原水 ( 体 积 比 = 1 ∶ 1 ) , 其目的在于促进主 体工艺中微生物种群的协同代谢作用 。生活污水采 用某小区内生活污水; 模拟染料废水采用酸性大红、 碱性嫩黄、 碱性品蓝三种市售染料进行人工配制 , 每 氨 种 25 mg / L。平均进水 COD 浓度为 539. 6 mg / L, pH 值在 6. 5 ~ 色度 550 倍, 氮浓度 60 ~ 70 mg / L, 7. 5 。 臭氧催化氧化反应器进水为混合废水经水解酸 化接触氧化装置处理后的尾水。 平均进水 COD 浓 氨氮浓度 10 ~ 12 mg / L, 色度 250 度为 80 ~ 85 mg / L, pH 值在 6. 9 ~ 7. 2 。 倍, 1. 2 实验装置及流程 臭氧催化氧化反应装置如图 1 所示。

25 min。将所制得催化剂分别加入 200 mL 主体工 艺沉淀池出水中, 进行臭氧催化氧化实验。 以色度 4 去除率作为考察指标, 按照 L9 ( 3 ) 正交表安排正交 如表 2 所示。 实验,
表 2 正交实验设计 Table 2 Design of orthogonal test
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 浸渍液浓度 ( %) 1 1 1 3 3 3 7 7 7 浸渍时间 ( h) 4 8 12 4 8 12 4 8 12 灼烧温度 ( ℃) 350 450 550 450 550 350 550 350 450 灼烧时间 ( h) 3 4 5 5 3 4 4 5 3

1. 3. 2

臭氧催化氧化处理效能分析 将制备的催化剂 4 g 和 200 mL 主体工艺沉淀池 在搅拌速度恒定的条件下 出水置于具塞锥形瓶中, ( 150 r / min) , 通入臭氧进行反应。臭氧发生器流量 5、 10、 15、 为 30 L / h, 浓度为 1. 25 mg / L。反应时间 0、 20 和 25 min 进行取样, 测定水样的水质变化情况。 1. 4 检测项目和方法 18] 。 实验中所检测指标及分析方法均参照文献[

2
图1 Fig. 1 实验装置图 Schematic diagram of experimental devices

实验结果及讨论

臭氧发生器产生的臭氧通入锥形瓶中与水样进 其流量由转子流量计调节。 采用磁力搅拌 行反应, 器对锥形瓶中反应液进行搅拌, 以保证催化剂、 臭氧 和水样以充分接触。 1. 3 实验方法 1. 3. 1 催化剂制备正交实验设计 选择浸渍溶液浓度, 浸渍时间, 灼烧温度和灼烧时 Al2 O3 催化剂制备过程中的主要影响因 间为 NiO / γ素, 分别按 3 个水平进行正交实验设计, 如表 1 所示。 控 制 臭 氧 发 生 器 流 量 为 30 L / h , 反应时间为

催化剂制备条件选择 由正交实验设计软件得出直观分析表如表 3 所示。 NiO / γAl2 O3 催化剂的最优制备 由表 3 可知, 3% , 条件 为 浸 渍 液 浓 度 浸 渍 时 间 4 h, 灼烧温度 450℃ , 灼烧时间 3 h。 因此按照如下方法制备催化 剂: 以浓度为 3% ( 按金属 Ni 质量计 ) 的硝酸镍溶液 将活性 Al2 O3 载体浸渍于浸渍液中 4 h; 为浸渍液, 然后排出上清液, 将负载后的活性 Al2 O3 置于烘箱 85℃ ; 中 干燥 干燥后样品, 置于马弗炉中 450℃ , 灼 烧 3 h, 制得催化剂成品。 图 2 表 示 活 性 Al2 O3 载 体 表 面 和 所 制 备 的 NiO / γAl2 O3 催化剂表面的 SEM 照片。 可以看出, 2. 1

第8期

陆洪宇等: 臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水

2875

在活 性 Al2 O3 载 体 表 面 存 在 稀 疏 的 孔 隙, 使 活 性 25 min 时终止反应, 臭氧催化氧化法对氨氮去除率 Al2 O3 具有一定的吸附性能。 而在 NiO / γAl2 O3 催 达到 55% , 氨氮浓度由最初的 10. 88 mg / L 降低为 化剂表面已经形成一定数量的 NiO 晶粒 ( 颜色较暗 4. 95 mg / L。同样的情况也出现在系统对有机物和 说明经过上述制备步骤, 已经 色度的去除方面。从图 4 中可以看出, 反应 10 min 的片状和颗粒状物质) , 令 NiO 负载在活性 Al2 O3 载体上。 时, 臭氧催化氧化对 COD 的去除率接近 55% , 相比 COD 单纯臭氧氧化去除提高 18% ; 反应 15 min 时, 表 3 直观分析表 值由 84. 22 mg / L 降低至 50. 00 mg / L 以下; 反应 20 Table 3 Intuitive analysis table min 后, 臭氧催化氧化对 COD 的去除率趋于平稳, 浸渍液 浸渍时间 灼烧温度 灼烧时间 色度 因素 ( h) ( ℃) ( h) 浓度( % ) 去除率( % ) 而单纯臭氧氧化对 COD 的去除率仍在升高。
实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 实验 5 实验 6 实验 7 实验 8 实验 9 均值 1 均值 2 均值 3 极差 1 1 1 3 3 3 7 7 7 70. 413 73. 373 72. 397 2. 960 4 8 12 4 8 12 4 8 12 70. 973 72. 377 72. 833 1. 860 350 450 550 450 550 350 550 350 450 70. 233 74. 990 70. 960 4. 757 3 4 5 5 3 4 4 5 3 72. 623 70. 603 72. 957 2. 354 68. 06 72. 20 70. 98 76. 11 73. 15 70. 86 68. 75 71. 78 76. 66

图2 Fig. 2

Al2 O3 活性 Al2 O3 和 NiO / γ催化剂的 SEM 照片 SEM photographs of γAl2 O3 and NiO / γAl2 O3 catalyst

2. 2

臭氧催化氧化深度处理印染废水效能分析 实验对比了在其他反应条件相同条件下, 单纯 Al2 O3 催化剂后臭氧催化氧 臭氧氧化和加入 NiO / γ化在相同反应时间内对印染废水的深度处理效能 , 实验结果如图 3 ~ 图 5 所示。 图 3 表 示 了 氨 氮 的 去 除 情 况。 可 以 看 出, NiO / γAl2 O3 催化剂的加入明显加快了臭氧氧化的 因此在相同的反应时间内, 使氨氮得以快 反应速率, 速去除。当反应 10 min 时, 臭氧催化氧化对氨氮的 去除率接近 于 单 纯 臭 氧 氧 化 的 2 倍; 反 应 15 min 时, 氨氮浓度由 10. 88 mg / L 降低至 5. 01 mg / L; 反 应 20 min 后, 臭氧催化氧化对氨氮的去除率趋于平 稳, 而单纯臭氧氧化对氨氮的去除率仍在升高 。 在

Al2 O3 催化作用下, 由图 5 可以看出, 在 NiO / γ臭氧氧化反应速率明显提高, 反应 15 min 时, 色度 去除率达到 69% ; 反应 20 min 时色度去除率趋于平 稳, 达到 72% 左右, 而单纯臭氧氧化对色度的去除 率只有 48% 。

2876

环 境 工 程 学 报

第7卷

3





2010 , 30 ( 3 ) : 3740 水处理, Wang X. J. Research on advanced treatment of Xu Q. K. , printing and dyeing wastewater. Industrial Water Treatment, 2010 , 30 ( 3 ) : 3740 ( in Chinese)

Al2 O3 催化剂的制备条 通过正交实验对 NiO / γ-

件进行优化, 最优的催化剂制备条件为: 浸渍液浓度 [ 8] 史惠祥,赵伟荣,汪大翚. 偶氮染料的臭氧氧化机理研 浸渍时间为 4 h, 灼烧温度为 450℃ , 灼烧时 为 3% , 2003 , 37 ( 6 ) : 734738 究. 浙江大学学报( 工学版) , 间为 3 h。与单纯臭氧氧相比, 臭氧催化氧化明显提 Shi H. X. ,Zhao W. R. ,Wang D. H. Ozonation mecha高了臭氧对于印染废水二级生物处理尾水中污染物 nism of azo dye. Journal of Zhejiang University ( EngineerCOD 和色度指 在反应 15 min 后, 氨氮、 的降解速率, ing Science) , 2003 , 37 ( 6 ) : 734738 ( in Chinese) 9] Chen T. Y. ,Kao C. M. ,Hong A. ,et al. Application of 中一级标准的 [ 标均能够达到《污水综合排放标准 》 ozone on the decolorization of reactive dyesOrange13 and 进而为高效深度处理印染废水提供了新 要 求, Blue19. Desalination, 2009 , 249 ( 3 ) : 12381242 的思路。 参考文献
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