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合金元素Ca、Y对镁合金阻燃性能的影响_图文

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合金元素Ca、Y对镁合金阻燃性能的影响1
程素玲,杨根仓,刘峰,樊建锋,周尧和
西北工业大学凝固技术国家重点实验室,(710072)
E-mail: chengsuling@163.com

摘 要:研究了合金元素 Ca、Y 对 AZ91 镁合金燃点的影响,采用 X 射线衍射和扫描电镜仪 分析了各合金在高温下生成的氧化膜的形貌、相组成和结构。结果表明,Ca 的加入有效提 高了镁合金的燃点, 虽然对该合金的燃点提高不大, Y 但可明显改善氧化膜的塑性和致密性, 提高镁合金的阻燃性能。 关键词:镁合金,Ca,Y, 氧化,阻燃性能

1. 引 言
镁合金是航空、航天及汽车工业中应用较多的一种有色金属,其比重(约 1.8)比铝还 小,具有比强度和比刚度高,减震能力好以及良好的电磁屏蔽性等优点。镁合金作为一种轻 质材料, 近年来越来越受到汽车和电子行业的重视。 但是普通镁合金在熔炼和浇铸过程中不 可避免地要发生剧烈的氧化燃烧。 目前工业生产中通常采用熔剂或气体保护法进行熔炼, 也 有的同时加入微量的 Be 来减缓其氧化。但是,熔剂保护法和气体保护法致使熔炼工艺及设 备复杂化、易产生夹杂,并且污染环境;微量的 Be 亦不能完全阻止镁熔体的氧化燃烧,且 Be 具有剧毒。 很早人们就发现, 加入合金元素Ca可不同程度地提高纯镁及其合金的燃点。 Sakamoto M. 等人[1]研究发现向纯Mg中加入 1wt% Ca可使其燃点提高到纯Mg的熔点温度以上,可在大气 下无保护地熔炼;B.-S. You,樊建锋等人[2-3]也研究了Ca的加入对纯镁氧化行为的影响,指 出纯镁中加入Ca后, 高温下表面生成的氧化膜由原来的全部是MgO变为部分被CaO代替, 即 生成了复合氧化膜。 但是,少量的Ca (<1wt%) 不足以完全阻止镁合金在熔炼和浇铸过程中的剧烈氧化,而 另外, 稀土元素Y可以净化合金液, 过量的Ca (>1wt%) 的加入将导致合金力学性能的降低[4]。 改善氧化膜的附着性,提高合金的抗氧化能力,并且细化组织,提高合金的力学性能[5]。因 此,本实验采用同时加入Ca、Y二元素的方法,通过调整二者加入量来获得具有良好阻燃性

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本课题得到国家自然科学基金 (50271055) 航空科学基金 、 (01G53048) 和高校博士点基金 (20020699018)

资助。 -1-

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能的新型镁合金。AZ91 合金是目前工业上应用最为广泛的镁合金,具有良好的综合性能, 因此以该合金为基体合金。

2. 实验方法
2.1 实验设备
合金由工业纯Mg(99.9wt %)、纯Al(99.5wt%)、纯Ca(99.5wt %)、Mg-25wt%Y 中间合金在井式电阻炉中熔配,合金熔炼过程中采用CO2-0.5%SF6混合气体保护。材料成分 用感应式耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定。氧化膜的微观组织的观察和分析采 用光学显微镜(OM)、带有薄膜衍射附件的X-射线衍射仪 (XRD) 和带有能谱仪的扫描电镜 (SEM&EDS) 分析。

2.2 实验过程
将炉温升至 400℃,通CO2-0.5vol.%SF6气体保护,将纯Mg加入到刷有涂料的石墨坩埚 中,待Mg熔化后加入Al和Zn,在 750℃加入Ca和Mg-Y中间合金,其间搅拌两次,使其成分 均匀。保温一段时间后将坩埚取出,浇到一圆柱形内腔的模具中。 在合金锭中部切取直径为 18mm,厚度为 7mm 的试样,进行燃点测试及其它分析。在 同一部位切取小块合金进行成分分析。燃点测试前试样需进行机械抛光和丙酮浸泡降解处 理,为防止试样棱角处产生应力集中,将棱角磨圆。将抛光后的试样放入敞口的井式电阻炉 中缓慢升温(4℃/min),利用热电偶测温并记录时间-温度曲线,最高加热温度为 900℃。 镁合金燃烧时放出大量的热使时间-温度曲线的斜率发生骤变, 即产生一个拐点, 将此拐点 温度定义为镁合金的燃点。图 1 为典型的燃点测试时间-温度曲线。升温曲线上出现拐点后, 经过几次温度起伏,燃烧结束,升温速率恢复到设定值。将需进行氧化膜分析的试样采用同 样的制备方法, 在敞口的井式电阻炉中选择一个低于燃点的温度保温一段时间, 使其表面生 成一层较厚的氧化膜。

3. 实验结果与分析
3.1 合金元素对镁合金燃点的影响
采用以上实验方法测得AZ91 合金的平均燃点为 524℃,加入Ca后,合金的燃点明显提 高。但是,向AZ91 合金中加入Y对提高该合金的燃点作用不大,只能提高 10~30℃。经大 量的实验分析得知,由于Y加入到AZ91 合金中后,极易与Al反应生成Al2Y,而以固溶形式 存在的Y很少(小于 0.25wt%),削弱了其作为表面活性元素及氧活性元素的作用。 由于 Y 的含量对 AZ91 合金燃点的影响很小,因此忽略 Y 的含量,以各合金中 Ca 的实
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图 1 典型燃点测试升温曲线

图 2 AZ91-xCa 及 AZ91-xCa-yY 合金燃点分布

测含量为横坐标,以合金的平均燃点为纵坐标作图,如图 2 所示。 将图 2 中 AZ91-xCa 合金的数据点进行线性拟合,得一直线方程式如下: T=179x+ 524 R=0.99961 (1-1)

式中 T——不同成分合金的燃点(℃) x——合金中 Ca 的百分含量(wt%) 由式 1-1 可见,向 AZ91 合金中加入 Ca 后,合金的燃点温度值与 Ca 的含量接近正比关 系。由图 2 可见,加入 Y 后的 AZ91-xCa-yY 合金的数据点都落于拟合直线之上,这说明加 入 Y 后,合金的燃点在原来的基础上有一定的提高。

3.2 氧化膜的相组成
XRD分析表明 (见图 3)AZ91 合金在 500℃氧化后, , 表面的氧化物主要有MgO、 MgAl2O4 和Mg3N2 。由于此表面膜很薄,即使采用薄膜衍射的方法仍然检测到了基体的成分Mg及 Mg17Al12 。AZ91-1.2wt%Ca合金在 700℃氧化后,表面氧化膜中增加了CaO和Al2Ca相,由 MgO、CaO、Al2Ca、MgAl2O4和Mg3N2组成。而AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y合金在 700℃氧 化后,表面氧化膜由MgO、CaO、Y2O3及金属间化合物Al2Y、Al2Ca组成。

3.3 氧化膜结构
图 4 为 AZ91 合金在 500℃下、AZ91-1.2wt%Ca 和 AZ91-1.19wt%Ca- 0.20wt%Y 合金在 700℃下氧化后,炉冷到室温,表面所生成的氧化膜数码照片。由图 4(a)可见,AZ91 合金表 面生成了一层均匀而薄的氧化膜,局部出现黑色氧化斑点,当温度继续升高时,将会发生燃 烧。700℃时,AZ91-1.2wt%Ca 合金表面生成了一层光滑、均匀,具有保护性的氧化膜(图 4(b)),局部出现皱纹且有破裂(箭头所指之处),这是由于试样经历了升温熔化(体积膨 胀)——冷却凝固(体积收缩)的过程, 由于液态合金的收缩率大于固态氧化膜的收缩率, 因此 在冷却收缩过程中,氧化膜出现皱褶。而该氧化膜在起皱的过程中局部发生开裂,说明了含
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图 3 各合金表面氧化膜 X-射线衍射图谱 (a) AZ91, (b) AZ91-1.2wt%Ca, (c) AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y

图 4 各合金氧化后的数码照片 (a) AZ91, (b)AZ91-1.2wt%Ca,(c) AZ91-1.19wt%Ca- 0.20wt%Y

Ca 合金生成的氧化膜较脆,即塑性较差。AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y 合金试样在 700℃氧 化后,表面生成了一层均匀,且具有保护性的氧化膜(见图 4(c))。冷却时出现细小的皱褶, 但未开裂,说明加 Y 后氧化膜塑性得到提高。 图 5 为AZ91-1.2wt%Ca和AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y合金表面氧化膜扫描电镜形貌。 为
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避免划痕影响,试样在制表面膜之前进行了抛光。由图 5(a)可见,AZ91-1.2wt%Ca合金表面 生成了一层较致密光滑的氧化膜,晶界氧化较严重。Ca在试样表面层的含量远高于基体中 的平均含量(经能谱分析为 11.09wt%,接近基体的 10 倍),这是由于Ca在镁合金中是表面 活性元素,有向晶界和表面聚集的趋势。由于晶界缺陷较多,反应物质容易扩散,因此晶界 氧化较严重。加Y后的试样表面生成了一层更加致密光滑的氧化膜,晶界的氧化不如 AZ91-1.2wt%Ca合金的严重;表面不规则分布的白色块状相,综合相及成分分析,确定为存 在于试样表面的Al2Y。与Ca相同,Y也是AZ91 合金的表面活性元素,经能谱分析表面层Y 含量约为 0.76wt%。

图 5 合金表面氧化膜扫描电镜形貌 (a) AZ91-1.2wt%Ca,(b) AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y

图 6 为 AZ91-1.2wt%Ca 和 AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y 合金氧化膜断面形貌及成分分 布。由图 6(a)可以看出,AZ91-1.2wt%Ca 合金表面的氧化膜发生了脱落,这说明该合金的氧 化膜与基体结合不好。氧化膜与基体没有明显的分界,但有一个过渡区。氧化膜本身亦无明 显分层。氧化膜厚度约为 5~10μm,表面高低不平,氧化膜厚薄不一。膜表面 Ca 含量明显 高于内部,而表面膜中的 Mg 含量低于基体中的 Mg 含量。 由图 6(b)可见, 加入 0.20wt%Y 的合金与只加 Ca 的合金的氧化膜横截面形貌基本相同, 但是,该氧化膜与基体结合较好,未发生严重的脱落。表面 Mg、Al 含量低于基体,而 Y、 Ca 含量高于基体,进一步证明 Y 有向表面富集的趋势。

4. 结论
由以上分析可见,Ca 和 Y 在镁合金中是表面活性元素,且二者的氧活性比 Mg 大,因 此加到镁合金中后能够在其表面富集并生成致密的氧化膜,从而提高镁合金的抗氧化性能。
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图 6 AZ91-1.2wt%Ca 和 AZ91-1.19wt%Ca-0.20wt%Y 合金氧化膜横截面形貌 及成分分布线扫描。 注:上图中裂缝以左为氧化膜,裂缝右边为镶嵌物。

(1)AZ91 合金在 500℃氧化后,表面氧化膜由MgO、MgAl2O4和Mg3N2组成,该表 面膜疏松,不能阻止反应物质的通过; (2)AZ91 加Ca后,合金表面氧化膜中增加了CaO和Al2Ca相,提高了氧化膜的致密度, 表面膜具有较好的保护性,由MgO、CaO、Al2Ca、MgAl2O4和Mg3N2组成。但是该表面膜较 厚且具有脆性,在合金受热膨胀、冷却收缩及熔化变形过程中易发生开裂; (3)AZ91 合金在加入一定量Ca的基础上再加入少量的Y,可以进一步提高其高温抗氧 化性。该合金在高温下生成的表面膜由MgO、CaO、Y2O3及金属间化合物Al2Y、Al2Ca组成。 由于Y2O3的生成使氧化膜的致密度大大提高,且氧化膜塑性得到很大的提高,在合金受热 膨胀、冷却收缩及熔化变形过程中不易发生破裂。
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参考文献
[1] M. Sakamoto, S. Akiyama. Suppression of ignition and burning of molten Mg alloys by Ca bearing stable oxide film. J Mater. Sci. Lett., 1997, 16: 1048-1053 [2] B.-S. You, W.-W. Park and I.-S. Chung. The effect of calcium additions on the oxidation behavior in magnesium alloys. Scripta Mater., 2000, 42: 1089-1093 [3] 樊建锋,杨根仓,程素玲等. 含 Ca 阻燃镁合金的高温氧化行为研究. 中国有色金属学报, 2004, 14(10): 1066-1070 [4] 程素玲,杨根仓,樊建锋等. Ca、Y 对 AZ91 合金组织和力学性能的影响. 已投稀有金属材料与工程 [5] N. V. Ravi Kumar, J. J. Blandin, Effect of alloying elements on the ignition resistance of magnesium alloys. Scripta Mater., 2003, 49: 225~230

Effect of Ca and Y on the oxidation resistance properties of magnesium alloy
Suling Cheng, Gencang Yang, Feng Liu, Jianfeng Fan, Yaohe Zhou
State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072 Abstract
The effect of calcium and yttrium on the ignition point of AZ91 alloy was investigated. The phase composition and structure of the oxide film was studied use X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results showed that the addition of calcium can increase the ignition point of magnesium alloy effectively. The effect of yttrium of on the ignition point of magnesium alloy was weak, but the plasticity and compactability of the oxide film was improved greatly, hence, the ignition-proof property of magnesium alloy was increased. Keywords: magnesium alloy, Ca, Y, oxidation, ignition-proof properties

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