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物理化学第二章作业及答案

第二章? 第二章?多相多组分系统热力学
20072007-4-24 §2.1 均相多组分系统热力学 练习 1 水溶液(1 代表溶剂水,2代表溶质)的体积 V 是质量摩尔浓度 b2 的函数,若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示 V1 和 V2 与 b 的关系; 答: b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量, b2=n2, ∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式) ∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明 A ,B , A/n1 的物理意义;? 由 V = A+B b2+C(b2)2 , V=A; A: b2→0, 纯溶剂的体积,即 1kg 溶剂的体积 B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积 A/n1:V1= (1/n1)[A-c(b2)2],∵b2→0,V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为 A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时 V1 和 V2 将如何变化?? 由 V1,V2 的表达式可知, b2 增大,V2 也增加,V1 降低。 2 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答: 偏摩尔量定义为

? ?V ? ? ?V ? V2 = ? =? = B + 2cb2 ? ? ? ?n2 ?T , P , n1 ? ?b2 ?T , P , n1

? ?Z ? ? ?G ? ZB = ? 所 以 GB = ? ? ? ? ?nB ?T , P ,nc ? ?nB ?T , P , nc ? ?U ? UB = ? ? ? ?nB ?T , P ,nc
化学势定义为:

? ?H ? HB = ? ? ? ?nB ?T , P ,nc

? ?F ? FB = ? ? ? ?nB ?T , P ,nc

?B = ?

? ?G ? ? ?F ? ? ?U ? ? ?H ? = ? = ? = ? ? ? ? ? ? ?nB ?T , P ,nc ? ?nB ?T ,V , nc ? ?nB ? S ,V , nc ? ?nB ? S , P ,nc ? ?F ? ? ?U ? ? ?H ? = ? = ? 是 ? ? ? ? ?nB ?T ,V , nc ? ?nB ? S ,V , nc ? ?nB ? S , P ,nc

可见,偏摩尔 Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。 ?

化学势,但不是偏摩尔量。
3 25℃时 物质的量分数为 0.4 的甲醇水溶液, 如果往大量此溶液中加 1mol H2O, 溶液体积增加 17.35cm3, 如果往大量此溶液中加 1mol CH3OH 溶液体积增加 39.01cm3。 试计算(1)将 0.4mol CH3OH 和 0.6mol H2O 混合时,混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知 25℃时甲醇密度为 0.7911g cm-3,水的 密度为 0.9971g cm-3。? 答:χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3 (1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3 (2) 混合前:V=(0.4×32/ρ甲醇)+ (0.6×18/ρ水)=(0.4×32/0.7911)+(0.6×18/0.9971)=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3

[ (1)26.01cm3 4

(2) -1.0cm3 ]
3 -3

20℃时,在 1dm NaBr 水溶液中含 NaBr(B)321.99g,体积质量为 1.238g cm 答:V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3,

。计算该溶液的:(1)

溶质 B 的浓度 cB;(2)溶质 B 的摩尔分数 xB;(3)溶质 B 的质量摩尔浓度 bB。? MNaBr=103 (1) CB=nB/V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm (2) χB=nB/(nA+nB)=
3

3 2 1 .9 9 103 ( 3 2 1 . 9 9 / 1 0 3 ) + [ (1 . 2 3 8 × 1 0 0 0 ? 3 2 1 . 9 9 ) / 1 8 ]

=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ] 5 18℃时,溶于 1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在 b<0.1 mol kg-1
3 2 -1 3 -1 3 -1

时可表

示为 V/cm =1001.21+34.69(b2 -0.07) 计算 b= 0.05 mol kg [ -1.388 cm mol , 18.023 cm mol ]

时,硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

答:

? ?V ? VB.MgSO4 = ? ? ? ?bB ?T , P ,bc ? ?V ? =? =2×34.69 b-4.8566, ? ? ?bB ?T , P ,bc
3 -1

将原式展开,得到 V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对 b 微分, VB .MgSO

4

Bb=0.05, 代入得到 VB,MgSO4=-1.388cm mol

将 b= 0.05 mol kg-1 ,代入求得 V 的方程得到总体积为 1001.22 在利用集合公式 V=n 水 V 水+nMgSO4VmgS04. 其中, 水 等于 1000/18=55.556mol;n MgSO4=0.05mol, n 得到, B, =18.023cm3mol-1 V H2O

6

比较 dG = - S dT + Vdp 及 dG = - Sd T+ Vdp +

∑?
B

B

dnB 的应用对象和条件。

dG = - S dT + Vdp:单组分封闭系统,无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +

∑?
B

B

dnB 多组分封闭系统,无其他功。

2007-4-24

§2.3 单组分多相系统的热力学
练习( 练习(81 页) 1 从 ? ?p ? = ? ?S ? ? ? ? ? 2007-5-7 应用于纯物质气液平衡系统,可直接导出 dp = ?S ,你对 Maxwell 关系的适 dT ?V

? ?T ?V

? ?V ?T

用条件及上述推导的思路是如何理解的??

答:Maxwell 关系式适用条件:封闭系统,W’=0,单组分均相系统(无论可逆与否) 。 多组分多相系统的不可逆过程中,组成会发生改变,所以 Maxwell 关系式不适用。
dp = ?S 适用于单组分系统的两相平衡过程(可逆过程) dT ?V

2

请就以下三方面比较 Clapeyron 方程与 Clausius-Clapeyron 方程:



(1) 应用对象;Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程;Clausius-Clapeyron 方程:只能用于固气;液气两相平衡过程 (2) 限制条件;Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程;Clausius-Clapeyron 方程: 只能用于单组分固气;液气两相平衡过程,其中必须有一相为气相 (3) 精确度: Clausius-Clapeyron 方程中 Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如 Clapeyron 方 程精确。
3

已知液体 A 和液体 B 的标准沸点分别为 70℃和 90℃。 假定两液体均满足 Trouton 规则, 试定性地阐明: 在 25℃时,液体 A 的蒸气压高于还是低于液体 B 的蒸气压?

答: 依据特鲁顿规则:A 的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B 的汽化热Δ g -1 l Hm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol ln(P2/P1)=[ Δ lgHm(T2-T1)]/(RT2T1), 则 有 ln(PA, 25 ℃ /P Θ )=[30197(298.15-343.15)]/(8.314 × 298.15×343.15), P25℃=0.2 PΘ,同理:B 而言:PB, 25℃=0.1 PΘ, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃

4

已知水和冰的体积质量分别为 0.9998 g cm-3
-1

和 0.9168 g cm-3 ;冰在 0℃时的质量熔化焓为 333.5 J g

。试计算在-0.35℃的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少??

答:

dP ? ls H = dT T ?lsV

,

dP =

?ls H dT ?lsV T

,积分后得到: P 2

?P = 1

?ls H T2 ln ?lsV T1

0℃(T1=273.15K),P1=PΘ, T2=273.15-0.35=272.8K,

P2 ? P1 = P2 ? P θ =

333.5 272.8 ln 1 1 273.15 ( ? ) × 10 ? 6 0.9998 0.9168
5

P2-PΘ=47.22×10 Pa, P2= 48.24×10 Pa [ 48.21×105 Pa ]

5

5

已知 HNO3(l)在 0℃及 100℃的蒸气压分别为 1.92 kPa 及 171 kPa。试计算:? (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓;? (2) HNO3(l)的正常沸点。?

答: P1=1.92kPa, T1=273.15K; P2=171kPa, T2=373.15K, 直接代入公式得到:
ln ? lg H 171 1 1 = ( ? ) 1 .9 2 8 .3 1 4 2 7 3 .1 5 3 7 3 .1 5

Δl Hm=38.04kJ mol-1 (2) 正常沸点:一个大气压下:

g

ln

171000 38040 1 1 = ( ? ) 101325 8 .3 1 4 T 1 3 7 3 .1 5

T2=357.9K [ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 5 在 20℃时, 100kPa 的空气自一种油中通过。 已知该种油的摩尔质量为 120 g mol-1 估计每通过 1m 空气最多能带出多少油(可利用 Trouton 规则)?? 答: 1m3 空气带出油的温度为 20℃,其压强正好是油在 20℃的饱和蒸汽压。 油:P2=PΘ,T2=473.15K 求 P 油, T1=20+273.15=293.15K. 根据特鲁顿规则有(注意是正常沸点) :ΔlgH =88×473.15(=41.64kJmol-1. 代入下式
3

, 标准沸点为 200℃。

ln

P2 ? lg H 1 1 ( ? ) = P R T1 T2 1
101325 41640 1 1 = ? ( ) * P油 8.314 293.15 473.15

ln

P 油=152.4Pa. 相当于空气中油的分压。根据

P 油 V=n 油 RT, n 油=0.0625mol, 0.0625×120=7.5g. 若 PΘ取 100kPa,得到 7.4g
[ 7.44 g ] 7 水的冰点与其三相点有何区别?? 答: (1) (2) (3) 温度不同。冰点是 273.15K,而三相点是 273.16K 相平衡不同,三相点是冰、水、蒸气三相平衡;而冰点是固相(纯水) 、液相(饱和空气的水 溶液) 、气相(潮湿空气)三相平衡 自由度数不同;三相点是组分系统 f=c-p+2=1-3+2=0,(,组分数 C=1,即只有水,相数为 3)是 无变量点,三相点的温度和压力由体系自定,我们不能任意改变。而冰点可以认为是双组分 系统,f=c-p+2=2-3+2=1, (组分数 C=2,即为水和空气,相数为 3) ,是单变量系统。

第二章? 第二章?多相多组分系统热力学 练 习 题 答案

2007-5-9

2-1 1.25℃时,将 NaCl 溶于 1kg 水中,形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量 n 之间关系以下式表示: V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2,试计算 1mol kg-1NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 , VH
2O

=18.006 cm3mol-1 ] 16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。

答: V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2, 所以:VNaCl = 1mol kg-1NaCl 溶液中 n=1, 则 VNaCl=19.525cm3/mol, VH2O, 带入以上数值,得到, VH
2O

n=1 时,总体积 V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O

=18.006 cm3mol-1

2-2 在 15℃, p O 下某酒窖中存有 104dm3 的酒,w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为 w(乙醇) = 56%的酒。试计 算:(1)应加水多少 dm3? (2) 能得到多少 dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知:15℃, p O 时水的密度为 0.9991kg dm-3;水与乙醇的偏摩尔体积为: w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)/cm3 mol-1

VH 2O /cm3 mol-1
14.61 17.11

96 56

58.01 56.58 ?

答: 根据集合公式: (1) ① V=104×103=n 乙醇 V 乙醇+n 水 V 水= n 乙醇 58.01+ n 水 14.61 ② n 乙醇×46/( n 乙醇×46+ n 水×18)=0.96 由①和②解出,n 水=17879mol, n 乙醇=167911mol 当乙醇含量为 W 乙醇=56%,时, n 乙醇×46/( n 乙醇×46+ n 水×18)=0.56,因为只加入水,所以 乙醇的物质的量不变, n 乙醇=167911mol,可以解出 n 水=337154mol 所 以 , 应 加 入 水 337154-17879=319275mol, 合 : (319275 × 18/1000)/0.9991kg -3 3 dm =5752.126dm (2)根据集合公式;V=n 乙醇 V 乙醇+n 水 V 水 ,又知道 W 乙醇=56%时的偏摩尔体积,直接带入 3 即可,即 V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm .
[ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]

2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040 Pa K-1 的变化率改变, 又知其标准沸点为 80℃, 试计算乙腈在 80℃的摩尔气化焓。 答: 已知:dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, Pθ=101325Pa 根据 clausius-clapeyron 方程: dP/dT=(PΔlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到: 3040=(101325ΔlgHm)/ 8.314×353.152, 得到:ΔlgHm=31.1kJ mol-1. ?[ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在 100℃时蒸气压为 101 325Pa,气化焓为 40638 J mol-1 (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1 为常数;? (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1 均为常数;? (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); 答: (1) 因为气液两相平衡时有 lnP=- ΔH/RT +C. , 100℃, p=101325Pa,带入上式,得到 C=24.625. lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以 T=80℃, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出,P=48194=0.482×10 Pa。
5

。试分别求出在下列各种情况下,水的蒸

气压与温度关系式 ln(p*/Pa)= f (T),并计算 80℃水的蒸气压(实测值为 0.473×105Pa)?

Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1

为常数;?

(2)

dP P?H ?H ?H = , 移项得到, d ln P = dT , 积分, ∫ d ln P = ∫ dT , 得到 2 2 2 dT RT RT P1 T 1 RT
P2 T2 T2

lnP2-lnP1=

T1

∫ RT

?H
2

dT

ln [P*/Pa]=ln(101325) +

?H dT 2 373 RT
T



(*)

? ??H m ? ? ?H ? ? ??H ? ? = ?C P ,m ,Δ(ΔHm)= ? ? = CP , ? ? = ?C P , ? ? ?T ? P ? ?T ? ? ?T ? P
T2

T2

∫ ?C

P,m

dT

T1

?Hm,T2-?Hm,T1=

∫ ?C

T P,m

dT , Δ H=40638+

∫ ?C

P .m

dT , ?CP,m = Cp,m

( 水 , g)-

Cp,m

( 水 , l)=

T1

373

33.571-75.296. ΔH=40638+(33.571-75.296)×(T-373),将其带入*式。

ln

[P*/Pa]=ln(101325)

+

40638 ? 41.725T + 15563 dT RT 2 373
T



=

ln(101325)+

? 41.725 56201 ∫ T dT + 373 RT 2 dT , 整理得到, ln(p*/Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37, ∫ 373
T T

将 T=353.15K, 带入得到,ln(p*/Pa)=10.778, P=0.47954×105 Pa. (3) 同理:?CP,m = Cp,m (水,g)- Cp,m (水,l)= -45.176+11.30×10-3T,

? ??H m ? ? ? = ?C P ,m ? ?T ? P

d(ΔHm)= ?CP,m dT= (-45.176+11.30×10-3T) dT, 积分得到不定积分为

ΔHm =-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+C T=373.15K, ΔHm=40638, 所以 C=56709 将 ΔHm=-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+56709,带入下式 ln [P*/Pa]=ln(101325) +

?H dT 2 373 RT
T



(*)

lnP=ln(101325)+

? 45.176 ∫ RT dT 373
T

+

5.65 × 10 ?3 dT ∫ R 373
T

T

+

373

∫ 8.314T

56709
2

dT

=

ln(101325)+

? ? 45.176 ? ? ?[ln T ? ln 373] ? 8.314 ?

+

? 5.65 × 10 ?3 ? ? ? 8.314 ?(T ? 373) ? ? ?

+

1 ? ? 56709 ? ? ? 1 ) ? ? ? ? (? 373 ? ? 8.314 ? ? T ?
整理得到: -4 ln [P*/Pa]=-5.434lnP+ 6.8×10 T -6821/T +61.729 T=353.15,带入上式得到, p=0.499×10 Pa
[ (1) ln(p*/Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*/Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa 2-5 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为:lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 ?
5

* 已知其熔化焓 ? fus H m = 8326 J mol-1 ,三相点温度为 -56.6℃。?

(1) 求三相点的压力;? (2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在?? (3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。?

答:(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K) +11.957, 三相点温度为 -56.6℃, T=273-56.6=216.55K,带入得 到 P=5.13×105Pa. (2) lnP=- ΔH 升华/RT +C, lg P= -ΔH 升华/2.303RT+ C/2.303,lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957, 对比可知, -1353=-ΔH 升华/2.303R,ΔH 升华= 25906J mol-1.
* 熔化焓 ? fus H m = 8326 J mol-1,

相变焓固 到气体 等于相变焓从固到液体在到气相,即

Δ升华 Hm=Δ熔化 Hm+Δ汽化 Hm, Δ汽化 Hm=25.906-8.326=17.58kJ mol-1. 对气液平衡, ln P=-Δ汽化 Hm/RT + C. Δ汽化 Hm=17.58kJ mol-1, 带入得到, P= - 17580/8.314T ln 5 + C’, 三相点也满足此方程,将 T=216.5K, P=5.13×10 Pa, 带入得到 C=22.91, 所以对气液 平衡线上有 lnP= -17580/8.314T +22.91。当 P=100 kPa, T=154.3<216.55K, 不能以液态存在。 (3) 气液平衡线上 lnP= -17580/8.314T +22.91, lnP=2.303lgP, lgP=-918.2/T +9.948.

多组分气— §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 第一部分 练习 1

20072007-5-12

多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液),区分的目的是什么??

答:为了研究的方便。混合物中: 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从 Raoult 定律,实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂,二者所遵循的规律不 同: 理想稀薄溶液中:溶剂服从 Raoult 定律,溶质服从 Henry 定律;实际溶液中溶剂相对 Raoult 定律进 行校正;溶质对 Henry 定律进行校正。 混合物的组成标度有哪些?溶质 B 的组成标度有哪些?某混合物,含 B 的质量分数为 0.20,把它表示成 ,表示混合物中 B 的质 wB= 0.20 及 wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”

2

量分数,对吗?? 答: 混合物的组成标度有:质量浓度(ρB= mB/V, kg m-3); 质量分数(wB= mB/m); 摩尔分数(xB=nB/ ΣnA); 体积分数(ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A) 物质的量浓度(CB=nB/V). ; 溶质 B 的组成标度: 质量摩尔浓度(bB=nB/mA, mol kg-1)摩尔分数,质量分数. 含 B 的质量分数为 0.20,应把它表示成 wB= 0.20。 相图的组成坐标中,用 wB 或 w(B)/%表示。 3 比较 Roault 定律 pA= 关? 答:Roault 定律 pA=
? pA x


? pA xA、Herry 定律 pB= kx,B

xB 的应用对象和条件。 pA 和 kx,B 都和哪些因素有

?

适用理想混合物; 理想稀薄溶液中的溶剂。x,→1,pA=

? pA

Herry 定律 pB= kx,B xB, 适用理想稀薄溶液中的溶质,xB→1, pB≠pB* 一定温度下, 律的系数不同。 4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答: 理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们? 理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB, 且 kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分 kx,B= pB*(溶剂) ,而其他组分 kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一:ΔmixSm = - R
? pA 取决于溶剂的本性。kx
,B

取决与溶剂和溶质的本性,且组成标度不同时,Herry 定

∑x
B

B

ln xB 。

答:Δmix G=Δmix H-TΔmix S, 因为Δmix H=0,所以Δmix S=-Δmix G/T. Δmix G= ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δmix S=-Δmix G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵ΔmixSm = - R 6

∑x
B

B

ln xB

稀溶液的凝固点一定下降,沸点一定上升吗?为什么?

? α A, 2 答: ln? ?α ? A,1

? ?αβ H * m ( A) 1 1 ?=? ( ? ) ? R T2 T1 ?

对 s←→l 平衡过程, β是纯固相 s, α是液相 l, αA, 1=1, T1= Tf* αA, 2, T2= Tf

ln α A, 2

* ?ls H m ( A) 1 1 =? ( ? *) R Tf Tf

∵αA, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ ΔlsHm*(A)>0, ∴

1 1 ? * >0 Tf T f

1 1 > * , Tf<Tf*, 故凝固点下降 Tf T f
(2) 对 g←→l 平衡过程, β是纯固相 g, α是液相 l αA, 1=1, T1= Tb* αA, 2, T2= Tb

ln α A, 2 = ?

* ?lg H m ( A) 1 1 ( ? *) R Tb Tb

∵αA, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔlgHm*(A)<0, ∴

1 1 ? * <0 Tb T b

1 1 < * , Tb>Tb*, 故沸点升高。 Tb T b
所以,对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液,凝固点下降,沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液,凝固点下降,沸点不一定升高。 在 300K 时,5molA 和 5molB 形成理想液态混合物,求Δmix H,Δmix U,Δmix S 和Δmix G。

7

答: 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以 PΔmixV=0 ,因为等压下 H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix U=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δmix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ [ 8 0 , 0 , 57.6 J K-1 ,-17.3kJ] 液体 A 和 B 可以形成理想混合物。 若把组成 yA=0.400 的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温 压缩。已知该温度时,p*A 和 p*B 分别为 0.400×105Pa 和 1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是 多少。 答:设刚开始出现液相时的蒸气总压为 P, 根据 Roault 定律有: P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有 P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变, 组分的蒸气分压既服从 Roault 定律, 又服从道尔顿分压定律) 解之, XA=2/3, P=6.67×104Pa [ 9 p = 6.67×104Pa ] .若人血的渗透压在 30℃时为 1.013×105Pa, 假设 1 个 NaCl 分子能离解产生 1.9 个质点, 则溶液的 NaCl 浓度为多少才能与人血发生等渗?? 答:Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之, CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的 NaCl 的渗透压与 人血的渗透压相等, 因为 1 个 NaCl 分子可离解为 1.9 个质点, 由渗透压公式求得的 CB 为质点的浓度, 所以 NaCl 的浓度为 CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 10 苯在 101 325Pa 下的沸点是 353.35K,沸点升高系数是 2.62 K kg mol-1 ,求苯的摩尔气化焓。? 答: b=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之: vapH*m(A)=30.9kJ K Δ mol-1

[ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物,xA=0.713,在 28.15℃时的饱和蒸气总压为 29.39kPa,其中 yA=0. 198。若以同 温同压下的纯氯仿(p*=32.30kPa)为标准态,计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想 气体。 答:PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物,所以:rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α
A

= rA xA=0.25×0.713=0.178

[ 0.25 ,0.18]

物理化学习题答案(115 页 6-11)
第二部分
2007-5-12 2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态,其相图如图所示。(1)说明系统的 三相点及其对应的平衡共存的相态;(2)指出某系统 P 在等压升温过程中相态的变化,说明正交硫及单斜硫 升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答: (1) 三相点: C 点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B 点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D 点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E 点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1:正交硫等压升温过程 T1: 相变,R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不 变; T1→T2:单斜硫等压升温过程; T2:相变,M(单斜硫)←→l(液态硫) ,温度不变 T2→:液态硫等压升温过程 正交硫升华的条件: P<PB; T< 368.55K 单斜硫升华的条件: PB<P<PE; 368.55<T<392.15K (3) 单组分体系: C=1, f(自由度数)= C-P(相数)+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于 0,所以 Pmax 最多等于 3。 故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 在 40℃时,将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物(均为液体)放在真空容器中,假设其为理想混 (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大,可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化); (2)若此容器有一可移动的活塞,可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时,此液体混 合物的组成和蒸气压为若干?? 答: (1) 因为都符合 Raoult 定律,液相中,χ(C2H5Br)=1/(1+2)=1/3,χ(C2H5I)=2/(1+2)=2/3,所以,气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为: P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中, (C2H5Br)= P y(C2H5Br) P= P 所以, y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。

2-7

合物,且 p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa,试求:?

(2) 剩下最后一滴时,说明气相的组成为, y(C2H5Br)=1/3, y (C2H5I)=2/3( 即与初始的液相组成相同) ,而液 相的组成发生改变,此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br), (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I)),(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 解之得到:χ(C2H5Br)=0。136, P=43.66kPa ②

[ (1)

yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ,

p=43.58kPa ]

2-8 在 25℃, p O 时把苯(组分 1)和甲苯(组分 2)混合成理想液态混合物,求 1 摩尔 C6H6 从 x1=0.8(I 态)稀释 到 x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。? 答:ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ]? 2-9 20℃时溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O,其蒸气压为 1.07×104Pa,溶液 B 的组成为 1NH3·21H2O,其 蒸气压为 3.60×103Pa。? (1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中,求ΔG。? (2)在 20℃时,若将压力为 p O 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中,求ΔG。? 答:溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O,说明,X NH3=1/(1+8) =1/9.同理,溶液 B 中,X NH3=1/22。 (1) (2) 同 2-8,ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, p O ) =μ*( NH3(l), T, p O )+RTln( X NH3),

在 20℃时, p O 下,NH3, 以气体形式存在,所以μ*( NH3(g), 293.15, p O ) =μ*( NH3(l), 293.15, p O ) 所以,ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是 293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时,纯 C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压

2-10

分别为 1.150×105 Pa 和 0.604×105 Pa。计算:? (1)要使混合物在 101 325Pa 下沸点为 136.7℃,则混合物应配成怎样的组成?? (2)在 136.7℃时,要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等,混合物的组成又如何?? 答:沸腾时,蒸气的总压应等于外界大气压,XBr 为 C6 H5 Br 在液相中的组成,Xcl 为 C6 H5 Cl 在液相中的 组成 (1) P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之,XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合 Raoult 定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之,Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ]

2-11 100℃时,纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933×105 Pa 及 0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想 液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1.013×105 Pa 的条件下,加热到 100℃时开 始沸腾。计算: (1)该混合物的组成;? (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。? 答:

(1) 与 2-10 题,同理, 101325=0.666×105(1-X
SnCl4=0.726

CCl4)+

1.933×105 X

CCl4,

解之,X

CCl4=0.2738≈0.274;

X

(2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变, 气相中 CCl4 的分压,可以由 Raoult 定律计算, , P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P(总) 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325, 接之得到 y CCl4=0.523, y
SnCl4=0.477

[ (1) 0.726 . 答:

(2) 0.478 ]

第二章? 第二章?多相多组分系统热力学
§2.1 均相多组分系统热力学 练习 1 水溶液(1 代表溶剂水,2代表溶质)的体积 V 是质量摩尔浓度 b2 的函数,若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示 V1 和 V2 与 b 的关系;

答: b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量, b2=n2, ∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式)

? ?V ? ? ?V ? V2 = ? =? = B + 2cb2 ? ? ? ?n2 ?T , P , n1 ? ?b2 ?T , P , n1

∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明 A ,B , A/n1 的物理意义;? 由 V = A+B b2+C(b2)2 , V=A; A: b2→0, 纯溶剂的体积,即 1kg 溶剂的体积 B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积 A/n1:V1= (1/n1)[A-c(b2)2],∵b2→0,V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为 A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时 V1 和 V2 将如何变化?? 由 V1,V2 的表达式可知, b2 增大,V2 也增加,V1 降低。 5 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?

答: 偏摩尔量定义为

? ?Z ? ZB = ? 所以 ? ? ?nB ?T , P ,nc ? ?G ? ? ?H ? ? ?F ? ? ?U ? GB = ? HB = ? FB = ? UB = ? ? ? ? ? ? ?nB ?T , P , nc ? ?nB ?T , P ,nc ? ?nB ?T , P ,nc ? ?nB ?T , P ,nc
化学势定义为:

?B = ?

? ?F ? ? ?U ? ? ?H ? ? ?G ? = ? = ? = ? ? ? ? ? ? ?nB ?T , P ,nc ? ?nB ?T ,V , nc ? ?nB ? S ,V , nc ? ?nB ? S , P ,nc ? ?F ? ? ?U ? ? ?H ? = ? = ? 是 ? ? ? ?nB ?T ,V , n ? ?nB ? S ,V , n ? ?nB ? S , P ,n ? c c c

可见,偏摩尔 Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。 ?

化学势,但不是偏摩尔量。
6 溶液体积增加 17.35cm3, 25℃时 物质的量分数为 0.4 的甲醇水溶液, 如果往大量此溶液中加 1mol H2O, 如果往大量此溶液中加 1mol CH3OH 溶液体积增加 39.01cm3。 试计算(1)将 0.4mol CH3OH 和 0.6mol H2O 混合时,混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知 25℃时甲醇密度为 0.7911g cm-3,水的 密度为 0.9971g cm-3。? 答:χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3 (3) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3 (4) 混合前:V=(0.4×32/ρ甲醇)+ (0.6×18/ρ水)=(0.4×32/0.7911)+(0.6×18/0.9971)=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3 [ (1)26.01cm3 7 (2) -1.0cm3 ]
3 -3

20℃时,在 1dm NaBr 水溶液中含 NaBr(B)321.99g,体积质量为 1.238g cm 答:

。计算该溶液的:(1)

溶质 B 的浓度 cB;(2)溶质 B 的摩尔分数 xB;(3)溶质 B 的质量摩尔浓度 bB。? V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103

(3) CB=nB/V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (4) χB=nB/(nA+nB)=
3 2 1 .9 9 103 ( 3 2 1 . 9 9 / 1 0 3 ) + [ (1 . 2 3 8 × 1 0 0 0 ? 3 2 1 . 9 9 ) / 1 8 ]

=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ] 5 18℃时,溶于 1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在 b<0.1 mol kg-1
3 2 -1 3 -1 3 -1

时可表

示为 V/cm =1001.21+34.69(b2 -0.07) 计算 b= 0.05 mol kg [ -1.388 cm mol , 18.023 cm mol ]

时,硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

答:

? ?V ? VB.MgSO4 = ? ? ? ?bB ?T , P ,bc ? ?V ? =? =2×34.69 b-4.8566, ? ? ?bB ?T , P ,bc
3 -1

将原式展开,得到 V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对 b 微分, VB .MgSO

4

Bb=0.05, 代入得到 VB,MgSO4=-1.388cm mol

将 b= 0.05 mol kg-1 ,代入求得 V 的方程得到总体积为 1001.22 在利用集合公式 V=n 水 V 水+nMgSO4VmgS04. 其中, 水 等于 1000/18=55.556mol;n MgSO4=0.05mol, n 得到, B, =18.023cm3mol-1 V H2O

6

比较 dG = - S dT + Vdp 及 dG = - Sd T+ Vdp +

∑?
B

B

dnB 的应用对象和条件。

dG = - S dT + Vdp:单组分封闭系统,无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +

∑?
B

B

dnB 多组分封闭系统,无其他功。

2007-4-20

§2.2 气体热力学 练习 1 2 3 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
O 试由理想气体化学势表达式: ? B (g,T,pB)= ? B (g,T)+RT ln (pB/

pO )

,导出理想气体状态方程?
O , ? B (g ,T) 为标准态的

O 理想气体混合物组分 B 的化学势表达式为μB(g, T, p, xB) = ?B (g ,T) + RTln pB

p

O

化学势, 这个标准态指的是怎样的状态?真实气体混合物组分 B 化学势表达式中, 其标准态化学势的标准态 与它是否相同?? 4 求 0℃,20.3×106Pa 时 CH4 的逸度因子,已知 CH4 的 TC=190.7 K , pc= 46.4×105 Pa。 [ 0.68 ] 5 估计在 92℃,15.2×106Pa 时的 CO2 的逸度,已知 CO2 的 TC=304.2 K , pc=73. 8×105 Pa。 [ 10.3×106 Pa ]

§2.3 单组分多相系统的热力学 练习 1 从 ? ?p ? = ? ?S ? ? ? ? ? 应用于纯物质气液平衡系统,可直接导出 dp = ?S ,你对 Maxwell 关系的适用 dT ?V

? ?T ?V

? ?V ?T

条件及上述推导的思路是如何理解的??
2 3

请就以下三方面比较 Clapeyron 方程与 Clausius-Clapeyron 方程:(1)应用对象;(2)限制条件;(3)精确度。 已知液体 A 和液体 B 的标准沸点分别为 70℃和 90℃。 假定两液体均满足 Trouton 规则, 试定性地阐明: 已知水和冰的体积质量分别为 0.9998 g cm-3 和 0.9168 g cm-3 ; 冰在 0℃时的质量熔化焓为 333.5 J g -1 。

在 25℃时,液体 A 的蒸气压高于还是低于液体 B 的蒸气压?
4

试计算在-0.35℃的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少??
[ 48.21×105 Pa ] 5

已知 HNO3(l)在 0℃及 100℃的蒸气压分别为 1.92 kPa 及 171 kPa。试计算:?
(1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓;? (2) HNO3(l)的正常沸点。?

[ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 6 在 20℃时,100kPa 的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为 120 g mol-1

,标准沸点为 200℃。

估计每通过 1m 空气最多能带出多少油(可利用 Trouton 规则)??
[ 7.44 g ] 7 水的冰点与其三相点有何区别??

3

多组分气— §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 练习 1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液),区分的目的是什么??

答:为了研究的方便。混合物中: 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从 Raoult 定律,实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂,二者所遵循的规律不 同: 理想稀薄溶液中:溶剂服从 Raoult 定律,溶质服从 Henry 定律;实际溶液中溶剂相对 Raoult 定律进

行校正;溶质对 Henry 定律进行校正。 混合物的组成标度有哪些?溶质 B 的组成标度有哪些?某混合物,含 B 的质量分数为 0.20,把它表示成 wB= 0.20 及 wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%” ,表示混合物中 B 的质 量分数,对吗?? 答: 混合物的组成标度有:质量浓度(ρB= mB/V, kg m-3); 质量分数(wB= mB/m); 摩尔分数(xB=nB/ ΣnA); 体积分数(ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A) 物质的量浓度(CB=nB/V). ; 溶质 B 的组成标度: 质量摩尔浓度(bB=nB/mA, mol kg-1)摩尔分数,质量分数. 含 B 的质量分数为 0.20,应把它表示成 wB= 0.20。 相图的组成坐标中,用 wB 或 w(B)/%表示。 5 比较 Roault 定律 pA= 关? 答:Roault 定律 pA=
? pA x


4

? pA xA、Herry 定律 pB= kx,B

xB 的应用对象和条件。 pA 和 kx,B 都和哪些因素有

?

适用理想混合物; 理想稀薄溶液中的溶剂。x,→1,pA=

? pA

Herry 定律 pB= kx,B xB, 适用理想稀薄溶液中的溶质,xB→1, pB≠pB* 一定温度下, 律的系数不同。 4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答: 理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们? 理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB, 且 kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分 kx,B= pB*(溶剂) ,而其他组分 kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一:ΔmixSm = - R
? pA 取决于溶剂的本性。kx
,B

取决与溶剂和溶质的本性,且组成标度不同时,Herry 定

∑x
B

B

ln xB 。

答:Δmix G=Δmix H-TΔmix S, 因为Δmix H=0,所以Δmix S=-Δmix G/T. Δmix G= ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δmix S=-Δmix G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵ΔmixSm = - R

∑x
B

B

ln xB

6

稀溶液的凝固点一定下降,沸点一定上升吗?为什么?

? α A, 2 答: ln? ?α ? A,1

? ?α H * m ( A) 1 1 ?=? β ( ? ) ? R T2 T1 ?

对 s←→l 平衡过程, β是纯固相 s, α是液相 l, αA, 1=1, T1= Tf* αA, 2, T2= Tf

ln α A, 2

* ?ls H m ( A) 1 1 ( ? *) =? R Tf Tf

∵αA, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ ΔlsHm*(A)>0, ∴

1 1 ? * >0 Tf T f

1 1 > * , Tf<Tf*, 故凝固点下降 Tf T f
(2) 对 g←→l 平衡过程, β是纯固相 g, α是液相 l αA, 1=1, T1= Tb* αA, 2, T2= Tb

ln α A, 2

* ?lg H m ( A) 1 1 =? ( ? *) R Tb Tb

∵αA, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔlgHm*(A)<0, ∴

1 1 ? * <0 Tb T b

1 1 < * , Tb>Tb*, 故沸点升高。 Tb T b
所以,对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液,凝固点下降,沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液,凝固点下降,沸点不一定升高。 答:对非挥发性溶质的稀

7

在 300K 时,5molA 和 5molB 形成理想液态混合物,求Δmix H,Δmix U,Δmix S 和Δmix G。

答: 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以 PΔmixV=0 ,因为等压下 H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix U=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δmix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ [ 9 0 , 0 , 57.6 J K-1 ,-17.3kJ] 液体 A 和 B 可以形成理想混合物。 若把组成 yA=0.400 的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温 压缩。已知该温度时,p*A 和 p*B 分别为 0.400×105Pa 和 1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是 多少。 答:设刚开始出现液相时的蒸气总压为 P, 根据 Roault 定律有: P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有 P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变, 组分的蒸气分压既服从 Roault 定律, 又服从道尔顿分压定律) 解之, XA=2/3, P=6.67×104Pa [ p = 6.67×104Pa ] 浓度为多少才能与人血发生等渗?? 10 .若人血的渗透压在 30℃时为 1.013×105Pa, 假设 1 个 NaCl 分子能离解产生 1.9 个质点, 则溶液的 NaCl

答:Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之, CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的 NaCl 的渗透压与 人血的渗透压相等, 因为 1 个 NaCl 分子可离解为 1.9 个质点, 由渗透压公式求得的 CB 为质点的浓度, 所以 NaCl 的浓度为 CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 11 苯在 101 325Pa 下的沸点是 353.35K,沸点升高系数是 2.62 K kg mol-1 ,求苯的摩尔气化焓。? 答: b=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之: vapH*m(A)=30.9kJ K Δ mol-1 [ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物,xA=0.713,在 28.15℃时的饱和蒸气总压为 29.39kPa,其中 yA=0. 198。若以同 温同压下的纯氯仿(p*=32.30kPa)为标准态,计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想 气体。 答:PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物,所以:rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α
A

= rA xA=0.25×0.713=0.178

[ 0.25 ,0.18] §2.5 多组分多相平衡 (98 页) 练习 1 一个相平衡系统最少的相数 P=? 最小的自由度数 f = ?? 最少的相数 P=1;最小的自由度数 f =0 答: 20072007-5-16

2 试确定平衡系统 H2(g)+I2(g)=2HI(g)中的组分数。? (1)反应前只有 HI(g);? (2)反应前只有 H2(g)及 I2(g);且二种物质的量相等;? (3)反应前有任意量的 H2(g)、I2(g)及 HI(g)。? 答:(1) N=3,R=1,R`=1(1:1 分解),C=N-R-R`=3-1-1=1 (2) N=3,R=1,R`=1(二种物质的量相等) ,C=N-R-R`=3-1-1=1 (3) N=3,R=1,R`=0,C=N-R-R`=3-1-0=2 [ (1) 1 (2) 1 (3)2 ] 3 如果系统中有下列物质存在,且给定物质之间均建立了化学平衡,试确定系统中的组分数 (1)HgO(s),Hg(g)、O2(g);? 答: HgO(s)=Hg(g) +O2(g) N=3,R=1,R`=0,C=N-R-R`=3-1-0=2 (2)C(s),H2O(g),H2(g),CO(g),CO2(g); ?答: C+CO2=2CO; C+H2O=H2+CO N=5,R=2,R`=0,C=N-R-R`=5-2-0=3 (3)Fe(s),FeO(s),CO(g),CO2(g)。? 答:FeO+CO=Fe+CO2 N=4,R=1,R`=0,C=N-R-R`=4-1-0=3 [ (1)2 4 (2)3 (3)3 ?] 指出下列相平衡系统中的化学物质数 N,独立的化学反应式数 R,组成关系数 R‘?,组分数 C,相数 P ? (1) NH4HS(s)部分分解为 NH3(g)和 H2S(g)达成平衡; 答:NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g)

及自由度数 f :?

N=3,

R=1,R`=1(NH3(g)和 H2S(g)物质的量为 1:1), C=N-R-R`=3-1-1=1,P=2,f=C-P+2=1-2+2=1 (2) NH4HS(s)和任意量的 NH3(g)及 H2S(g)达成平衡;?答:NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3,R=1,R`=0, C=N-R-R`=3-1-0=2,P=2,f=C-P+2=2-2+2=2 (3) NaHCO (s)部分分解为 Na2CO3(s)、H2O(g)及 CO2(g)达成平衡;答:2NaHCO3(s) == Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g) N=4,R=1,R`=1, C=N-R-R`=4-1-1=2,P=3,f=C-P+2=2-3+2=1 (4) CaCO3(s) 部 分分 解 为 CaO(s) 及 CO2(g) 达 成 平 衡; ? 答: CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) N=3,R=1,R`=0, C=N-R-R`=3-1-0=2,P=3,f=C-P+2=2-3+2=1 (5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡;? 答:N=2,R=0,R`=0, C=N-R-R`=2-0-0=2,P=2, f=C-P+2=2-2+2=2 (6) CH4 (g)与 H2O(g)反应,部分转化为 CO(g)、CO2(g)和 H2(g)达成平衡。?答:N=5, CH4(g) + H2O(g) == CO(g) + 3H2(g), CH4(g) + 2H2O(g) == CO2(g) + 4H2(g), CO+H2O=CO2+H2 上式只有两个是独立的,R=2,或根据 R=物种数-元素数=5-3=2 R`=0,C=N-R-R`=5-2-0=3,f=C-P+2=3-1+2=4
[ (1)3,1,1,1,2,1 5 (2) 3,1,0,2,2,2 (3)4,1,1,2,3,1 (4) 3,1,0,2,3,1 (5)2,0,0,2,2,2 (6) 5,2,0,3,1,4 ]

在水、苯和苯甲酸系统中,若任意给定下列条件,系统中最多可有几相共存?? (1)等温; (2)等温、水中苯甲酸浓度确定; (3)等温、等压、定苯甲酸浓度。?

答:(1) N=3,C=3,f*=C-Pmax+1=3- Pmax+1=0,Pmax = 4 (2) N=3,C=3,f*=C-Pmax+1-1=0,Pmax = 3 (3) N=3,C=3,f*=C-Pmax=3- Pmax +1-1-1=0,Pmax = 2
[ 6 (1)4 (2)3 (3)2]?
*

.试确定下列系统的自由度数,如果 f ≠0,则指出变量的含义。? (1) p O 下水与水蒸气达平衡;?答: N=1,C=1,f =C-P+1=1-2+1=0 (2) p O 下,2 分别溶解在水和 CCl4 中且达分配平衡, I2(s)存在; 答: I 无 ? N=3, C=3, =C-P+1=3-2+1=2, f
*

变量可能是温度和 I2 在某层中浓度。
(3) H2(g),N2(g)和 NH3(g)在 2× p O 下达化学平衡;?答:N=3,R=1(3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)),R`=0,

C=N-R-R`=3-1-0=2,P=1,f =C-P+1=2-1+1=2,变量可能是温度和某物质浓度 (4) p O 下,H2SO4 水溶液与 H2SO4·2H2O(s)达平衡;?答:N=3,R=1(H2SO4+H2O= H2SO4·2H2O(s), R`=0,C=N-R-R`=3-1-0=2,P=2,f =C-P+1=2-2+1=1,变量可能是温度。
(5)在某温度、压力下,ZnO(s)被 C 还原而达平衡,系统中存在着 ZnO(s)、C(s)、Zn(s),CO(g)和 CO2(g)。
*

*

答:ZnO(s)+C(s)= Zn(s)+CO(g)
2ZnO(s)+C(s)=2 Zn(s)+CO2(g)

N=5,R=2,R`=0,C=N-R-R`=5-2-0=3,P=4, f=C-P+2=3-4+2=1,变量可能是温度或压力,说明温度和压力不可能同时独立变化。
[ 7 (1) 0 (2)2 (3)2 (4)1 (5)1 ] 碳酸钠与水可组成下列几种水合物:Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O, (1)说明 p O 下,与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种?

答:Na2CO3(aq)+H2O(s)= Na2CO3·H2O(s)
Na2CO3(aq)+7H2O(s)= Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)= Na2CO3·10H2O(s)

N=5,R=3,R`=0,C=N-R-R`=5-3-0=2,

f =C-Pmax+1=2- Pmax +1=0,Pmax = 3,已有两相,最多含水盐有一种。
(2)在 30℃时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? Na2CO3·H2O(s) =Na2CO3(s)+H2O(g) Na2CO3·7H2O(s) =Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)=Na2CO3(s)+10H2O(g)

*

N=5,R=3,R`=0,C=N-R-R`=5-3-0=2, f =C-Pmax+1=2- Pmax +1=0,Pmax = 3,已有一相,最多含水盐有两种。
*

[ 8

(1) 1 多少?

(2)2 ]

在任意量的 HCl(g)和 NH3(g)所组成的系统中,反应 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为

答:HCl(g) + NH3(g)== NH4Cl(s) N=3,R=1,R`=0,C=N-R-R`=3-1-0=2,f=C-P+2=2-2+2=2
[2]

§2.6 两组分系统的相图 练习 1 2 成? 3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的? 4 在 p =101 325Pa 下 CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下:? t /℃ xB 118.1 0.0 110.0 103.8 93.19 85.8 0.05 0.10 0.20 0.30 79.7 0.40 74.6 0.50 70.2 0.60 66.1 0.70 62.6 59.2 56.1 0.80 0.90 1.0 二组分液态混合物沸点一组成图中,处于最高或最低恒沸点时的状态,其条件自由度数 f *= ?? 在二组分系统 T-x 图的两相平衡区,如何区分物系点和对应的相点?如何确定系统的组成和对应的相组

yB 5

0.0 0.162 0.306

0.557

0.725

0.840 0.912 0.947

0.969

0.984

0.993

1.0

根据上述数据描绘该系统的 T-x(y)图,并标示各相区。? 在 p O 和不同温度下,CH3COCH3(丙酮)和 CHCl3 系统的液相及平衡气相的组成数据如下 T/K x 丙酮 y 丙酮 329.1 0.00 0.00 332.1 0.20 0.11 335.6 0.40 0.31 338.1 0.65 0.65 336.6 0.80 0.88 334.1 1.00 1.00

(1)画出此系统的相图。? (2)将 x 丙酮= 0.50 的溶液蒸馏,最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时,溶液组成如何?将之完全 分馏,能得到什么产物?? [ y 丙酮=0.37 ;x 丙酮 = 0.61 ,纯 CHCl3 和 x 丙酮 = 0.65 的共沸物. ] 6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下: WB 拐点 t /℃ 平台 t /℃ -47.9 0.0 0.10 -50 -52.8 -52,8 0.13 0.70 -4.0 -52.8 13.3 1.00

(1)根据上表数据绘出各条步冷曲线,并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图;? (2)标出图中各相区,计算其自由度数;? (3)若有 100kg 含 w(对二甲苯)=0.70 的混合物,用深冷法结晶,问冷到-50℃,能析出多少千克对二甲苯? 平衡产率如何?所剩混合物组成如何?? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]

§2.7 三组分系统的相平衡 练习 1 2 试用等边三角形表示出 A,B,C 三组分系统,在图中找出 wA=0.40,wB=0.30,其余为 C 的系统点 p。 H2O , C2H5OH , C6H6 三液系统的相平衡数据如下表(298.15K) 下层 上层 W (H2O)×100 W (C6H6)×100 W (C2H5OH)×100 1.3 38.7 9.2 50.8 3.2 20.2 52.3 5.0 30.0 49.5 6.5 40.0 44.8 13.5 60.0 33.9 34.0 80.0 17.7 65.5 95.0 4.8

画出该三液系统在 298.15K 的相图。

第二章? 第二章?多相多组分系统热力学 练 习 题
2-1 1.25℃时,将 NaCl 溶于 1kg 水中,形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量 n 之间关系以下式表示: V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2,试计算 1mol kg-1NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 , VH
2O

=18.006 cm3mol-1 ]

2-2 在 15℃, p O 下某酒窖中存有 104dm3 的酒,w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为 w(乙醇) = 56%的酒。试计 算:(1)应加水多少 dm3? (2) 能得到多少 dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知:15℃, p O 时水的密度为 0.9991kg dm-3;水与乙醇的偏摩尔体积为: w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)/cm3 mol-1

VH 2O /cm3 mol-1
14.61 17.11
3

96 56 [ (1) 5752dm (2)15267dm ] 2-3
3

58.01 56.58 ?

乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040 Pa K-1 的变化率改变,又知其标准沸点为 80℃,试计算乙腈

在 80℃的摩尔气化焓。? [ 31.5 kJ mol-1 ] 2-4 水在 100℃时蒸气压为 101 325Pa,气化焓为 40638 J mol-1 (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1 为常数;? (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1 均为常数;? (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 );
5

。试分别求出在下列各种情况下,水的蒸

气压与温度关系式 ln(p*/Pa)= f (T),并计算 80℃水的蒸气压(实测值为 0.473×105Pa)?

Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1

为常数;?

[ (1) ln(p*/Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×10 Pa (2) ln(p*/Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa (3) ln(p*/Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 0.479×105 Pa ] 2-5 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为:lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 ?

* 已知其熔化焓 ? fus H m = 8326 J mol-1 ,三相点温度为 -56.6℃。?

(1) 求三相点的压力;? (2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在??

(3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。? [ (1) 5.13×10 Pa (2) 不能 (3) lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952 ]


2-6

硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态,其相图如图所示。(1)说明系统的

三相点及其对应的平衡共存的相态;(2)指出某系统 P 在等压升温过程中相态的变化,说明正交硫及单斜硫 升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答: (2) 三相点: C 点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B 点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D 点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E 点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1:正交硫等压升温过程 T1: 相变,R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不变; T1→T2:单斜硫等压升温过程; T2:相变,M(单斜硫)←→l(液态硫) ,温度不变 T2→:液态硫等压升温过程 正交硫升华的条件: P<PB; T< 368.55K 单斜硫升华的条件: PB<P<PE; 368.55<T<392.15K (3) 单组分体系: C=1, f(自由度数)= C-P(相数)+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于 0,所以 Pmax 最多等于 3。 故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 在 40℃时,将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物(均为液体)放在真空容器中,假设其为理想混 (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大,可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化); (2)若此容器有一可移动的活塞,可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时,此液体混

2-7

合物,且 p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa,试求:?

合物的组成和蒸气压为若干?? 答: (1) 因为都符合 Raoult 定律,液相中,χ(C2H5Br)=1/(1+2)=1/3,χ(C2H5I)=2/(1+2)=2/3,所以,气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为: P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中, (C2H5Br)= P y(C2H5Br) P= P 所以, y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 剩下最后一滴时,说明气相的组成为, y(C2H5Br)=1/3, y (C2H5I)=2/3( 即与初始的液相组成相同) ,而液 相的组成发生改变,此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br), (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I)),(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 解之得到:χ(C2H5Br)=0。136, P=43.66kPa ②

[ (1)

yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ,

p=43.58kPa ]

2-8 在 25℃, p O 时把苯(组分 1)和甲苯(组分 2)混合成理想液态混合物,求 1 摩尔 C6H6 从 x1=0.8(I 态)稀释 到 x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。? 答:ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ]? 2-9 20℃时溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O,其蒸气压为 1.07×104Pa,溶液 B 的组成为 1NH3·21H2O,其 蒸气压为 3.60×103Pa。? (1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中,求ΔG。? (2)在 20℃时,若将压力为 p O 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中,求ΔG。? 答:溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O,说明,X NH3=1/(1+8) =1/9.同理,溶液 B 中,X NH3=1/22。 (3) (4) 同 2-8,ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, p O ) =μ*( NH3(l), T, p O )+RTln( X NH3),

在 20℃时, p O 下,NH3, 以气体形式存在,所以μ*( NH3(g), 293.15, p O ) =μ*( NH3(l), 293.15, p O ) 所以,ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是 293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时,纯 C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压

2-10

分别为 1.150×105 Pa 和 0.604×105 Pa。计算:? (1)要使混合物在 101 325Pa 下沸点为 136.7℃,则混合物应配成怎样的组成?? (2)在 136.7℃时,要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等,混合物的组成又如何?? 答:沸腾时,蒸气的总压应等于外界大气压,XBr 为 C6 H5 Br 在液相中的组成,Xcl 为 C6 H5 Cl 在液相中的 组成 (1) P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之,XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合 Raoult 定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之,Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ]

2-11 100℃时,纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933×105 Pa 及 0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想 液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1.013×105 Pa 的条件下,加热到 100℃时开 始沸腾。计算:

(1)该混合物的组成;? (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。? 答: (1) 与 2-10 题,同理, 101325=0.666×105(1-X
SnCl4=0.726 CCl4)+

1.933×105 X

CCl4,

解之,X

CCl4=0.2738≈0.274;

X

(2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变, 气相中 CCl4 的分压,可以由 Raoult 定律计算, P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P(总) 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325, 接之得到 y CCl4=0.523, y ,
SnCl4=0.477

[ (1) 0.726 2-12

(2) 0.478 ]


xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物,在 1.013×10 Pa 下加热到 80℃开始沸腾,已知纯 A 液体 相同压力下的沸点为 90℃,假定 A 液体适用特鲁顿规则,计算当 xB=0.002 时在 80℃的蒸气压和平 衡气相组成。

答 根据特鲁顿规则, 纯 A 汽化焓 ΔVap Hm*= 88×(273.15+90)=31957Jmol-1; 第一步:Clausius-Clapeyron 方程: lnP = (-ΔVap Hm/RT) +C,将 P=101325, T=363.15, ΔVap Hm*=31957 Jmol-1, 可以求出 C=22.11,得到饱和蒸气压与温度的关系式: ln (P/Pa)=-3843.7/(T/K) +22.11, 第 二 步 , 将 t=80 ℃ , 即 T=273.15+80=353.15, 带 入 上 式 , 求 出 A 在 80 ℃ 的 饱 和 蒸 气 压 ln (P/Pa)=-3843.7/353.15 +22.11=11.2259, PA*=75.049kPa, 或直接根据 ln(PA*(90 ℃)/ PA*(80 ℃))= (ΔVap Hm/R) [(T2-T1)/ T2T1]= (31957×10)/(8.314×363.15×353.15), PA*=75.049kPa. 第三步,xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物,在 1.013×10 Pa 下加热到 80℃开始沸腾,得到 101325= PA*×(1-XB)+ PB*×XB=0.75×105×0.999+ PB*×0.001, 解之得到:80℃时,PB*=26300kPa 所以, xB=0.002 时在 80℃的蒸气压 P,P= PA*×XA+ PB*×XB=75.04KPa×0.998+ 26300kPa × 0.002=127.48KPa;
5 5

yB= PB/P=26300KPa/127.48=0.413

(注意:80℃的蒸气压 P, 要用 80℃时 A 和 B 的饱和蒸气压) [ 1.28×10 Pa , 0.417 ] 2-13 20℃时,当 HCl 的分压为 1.013×10 Pa,它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 20℃时纯苯的 蒸气压为 0.100×10 Pa,问苯与 HCl 的总压为 1.013×10 Pa 时,100g 苯中至多可溶解 HCl 多少克。 ? 答: 20℃时,PHCl=1.013×10 Pa, XHCl=0.0425, P PHCl= PHCl* XHCl, 得到 PHCl*=23.835×10 Pa 20℃时,P 苯*=0.100×10 Pa 苯与 HCl 溶解在一起时产生的蒸气总压, P 总= PHCl* XHCl+ P 苯* X 苯= PHCl* XHCl+ P 苯*(1- XHCl)=1.013×10 Pa,解之得到:XHCl=0.0385, 设 100 克苯中可溶解 HCl [ 1.87 g ] 樟脑的熔点是 172℃,kf = 40K kg mol-1 a 克,则有 XHCl= (a/36.5)/ [(a/36.5)+(100/78)]=0.0385, 解之得到, a=1.87g
5 5 5 5 5 5 5

2-14

(这个数很大,因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量,通常

只需几毫克的溶质就够了)。今有 7.900mg 酚酞和 129 mg 樟脑的混合物,测得该溶液的凝固点比樟 脑低 8.00℃。求酚酞的相对分子质量。? 答: 根据ΔTf= kf ×bB, (*) 其中 bB= (7.9×10-3/M 酚酞)/ (129×10-3×10-3)=61.24/M 酚酞 ΔTf=8, kf = 40K kg mol-1,带入*式, 得到 M 酚酞=306×10-3kg mol-1=306 g mol-1

[ 306 ] 2-15 在 15℃时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa,在此温度下纯水的蒸 气压力 1705Pa,设纯水活度为 1。试计算:? (1)溶液中水的活度因子;? (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。? 答:(1) ∵PH2O=596.5Pa, PH2O*=1705Pa, XH2O= 4.6/(1+4.6)=0.821,∴γH2O= 596.5/ (PH2O* XH2O)=0.426 (2)Δμ= μH2O(T,P)- μH2O*(T,P)=μH2O*(T,P)+RTln(γH2O XH2O) - μH2O*(T,P)= RTln(γH2O XH2O)=8.314 ×288.15ln(0.426×0.821)=-2.515kJ

[

(1) 0.426

(2)

-2.514kJ ]

2-16

研究 C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在 50℃时的一次实验结果如下:? xA 0.4439 0.8817 P/Pa 24 832 28 884 PA/Pa 14 182 21 433 PB/Pa 10 650 7 451

已知该温度下纯乙醇的蒸气压

? ? pA =29 444Pa;纯水的蒸气压 pB =12 331Pa。试以纯液体为标准态,根据上

述实验数据,计算乙醇及水的活度因子和活度。? 答:PA=γAXA PA*; PB= γBXB PB*;
? ? pA =29 444Pa, pB =12 331Pa

γA= PA/XA PA*,

αA=γAXA= PA/ PA*,

(1)xA =0.4439, γA= PA/XA PA*= 14182/0.4439×2944=1.085, α A=γ AXA = 1.085×0.4439=0.4817 PA(
? pA =29

444Pa)

γB= PB/XBPB*= PB/(1-XA)PB*=10650/(1-0.4439) ×12331=1.553, αB=γBXB=1.553×(1-0.4439)=0.8637 (2)xA =0.8817, 同理:γA=0.8256;αA=0.7279; γB=5.108,αB=0.6043 [ C2H5OH : 1.085 , 0.4817,0.8256, 0.7279 H2O : 1.553,0.8637,5.108, 0.6043 ]

物理化学习题答案(109 页 1,2,3,4,5,117 页 17,18) 2007-5-23
1 二组分液态混合物沸点一组成图中,处于最高或最低恒沸点时的状态,其条件自由度数 f *= ??
*

答:其条件自由度数 f =0, 因为 f*=C-P+1=2-2+1,由于有浓度加条件(理解为,压力一定 时, 二组分液态混合物沸点一组成图中, 处于最高或最低恒沸点时的状态的组成是确定的) , 所以 f*=C-P+1-1=2-2+1-1=0
2 在二组分系统 T-x 图的两相平衡区,如何区分物系点和对应的相点?

答: 在二组分系统 T-x 图的两相平衡区内的任意一点为物系点, 但其两个相点在与物系点同 一温度线的边界线上,由相点的组成可以读出每个相的组成。 如何确定系统的组成和对应的相组成? 系统的组成由物系点确定,单相区内,物系点与相点重合,即单相区内系统的组成和对应的 相的组成是同一个数值;两相区内,由物系点确定系统的组成,由物系点所对应的相点确定 处于平衡的两个相的组成。
3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的? 答:因为相平衡时,同一物质在每个相中的化学势相等,因此利用化学势推导了 Clapeyron 方程(课本 76 页) ;化学平衡时,有∑νBμB=0, 因此利用化学势推导出了化学反应等温方程,进而推导出化学反应平衡 常数的表达式(课本 133-135 页)

4

在 p =101 325Pa 下 CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下:? t /℃ xB yB 118.1 0.0 110.0 103.8 93.19 85.8 0.05 0.10 0.20 0.30 0.557 0.725 79.7 0.40 74.6 0.50 70.2 0.60 66.1 0.70 0.969 62.6 59.2 56.1 0.80 0.984 0.90 1.0 0.993 1.0

0.0 0.162 0.306

0.840 0.912 0.947

根据上述数据描绘该系统的 T-x(y)图,并标示各相区。?

?
T(A) g f*=2 380 T /K

气相区(单相区)
C' l+g f*=1 C

360 l f*=2 340

气液两相

液相区(单相区)
0 CH3COOH(A) X(B)

T(B) 1 C3H6O(B)

5

在 p O 和不同温度下,CH3COCH3(丙酮)和 CHCl3 系统的液相及平衡气相的组成数据如下 T/K x 丙酮 y 丙酮 329.1 0.00 0.00 332.1 0.20 0.11 335.6 0.40 0.31 338.1 0.65 0.65 336.6 0.80 0.88 334.1 1.00 1.00

(1)画出此系统的相图。? (2)将 x 丙酮= 0.50 的溶液蒸馏,最初馏出物的组成如何 蒸馏到最后一滴溶液时,溶液组成如何 将之完全分 将 的溶液蒸馏,最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时 溶液组成如何?将之完全分 蒸馏到最后一滴溶液时, 馏,能得到什么产物? 能得到什么产物
A B

335 T / K

g

l+g

l 330

答: ) 系统相图如上所示 (1) ( 刚进入气液平衡区时, (2)作图知道,最初馏出物的组成 y(B)=0.37 (刚进入气液平衡区时,所对应的气相线 )作图知道, 刚进入气液平衡区时 最后一滴溶液时, 点组成。 (数值是作图 上的 A 点);最后一滴溶液时,即快进入液相区时,对应的液线上的 B 点组成。 数值是作图 最后一滴溶液时 即快进入液相区时, ( 得到的) 得到的) (3) 完全分馏,得到纯的 CHCl3 和 x 丙酮=0.65 的共沸物 ) 完全分馏, [ y 丙酮=0.37 ;x 丙酮 = 0.61 ,纯 CHCl3 和 x 丙酮 = 0.65 的共沸物. ]

0 CHCl3

x=0.5

1 CH3COCH3

6

用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下: WB 拐点 t /℃ 平台 t /℃ -47.9 0.0 0.10 -50 -52.8 -52,8 0.13 0.70 -4.0 -52.8 13.3 1.00

(1)根据上表数据绘出各条步冷曲线,并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图;? (2)标出图中各相区,计算其自由度数;? (3)若有 100kg 含 w(对二甲苯)=0.70 的混合物,用深冷法结晶,问冷到-50℃,能析出多少千克对二甲苯? 平衡产率如何?所剩混合物组成如何?? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]

(2 )

①:液相区*,f*=2-1+1=2 ②:B(s)+溶液。两相区;f*=2-2+1=l ③:A(s)+ B(s),两相区;f*=2-2+1=l ④: A(s)+溶液,两相区;f*=2-2+1=l
(3)杠杆规则: 杠杆规则:

w( B( s )) MO 0.7 ? 0.16 = = ,(注意 0.16 是作图得到的,即与温度为-50℃的相交点) 100 ? w( B( s )) NO 1 ? 0.7
W(B(s))=64.3kg 平衡产率: 平衡产率:

64.3 100 × 0.7

=0.919;所剩的混合物的组成: =0.919;所剩的混合物的组成:χB=

70 ? 64.3 =0.15966 100 ? 64.3

≈0.16

2-17 T/K



p O 下,HNO3 和水组成的气液平衡系统:?
373.1 0.00 0.00 383.1 0.11 0.01 393.1 0.27 0.17 395.1 0.38 0.38 393.1 0.45 0.70 388.1 0.52 0.90 383.1 0.60 0.96 373.1 0.75 0.98 358.6 1.00 1.00

x(HNO3) y(HNO3)

(1)画出此系统的沸点组成图。? (2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K,互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏,待溶液沸点升高 4K 时,馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏,得到何物?
y(HNO3) g 390 g A l T/K 380 l 370 nl O ng B

360 0 0.5 X(HNO3) 1

(1) 答: )如上图所示 ( (2) X=3/5=0.6 ; 387.1K 时物系点为 , 液相点为 A, 气相点为 B, nl/ng=OB/OA= ) (0.91-0.6)/(0.6-0.53)=0.226. 注意:此处 ng 中 X(HNO3)=0.91 和 nl 中 X(HNO3)=0.53 是从 注意: 作的图中得到的, 作的图中得到的, (3) X=3/5=0.6,溶液的沸点为 383.1K 由表中数据可知)沸点升高 4K,为 387.1K, 与 2) ,沸点升高 溶液的沸点为 (由表中数据可知) 为 ( ) 中的情况相同,留出物为气相, 中的情况相同,留出物为气相,其中 X(HNO3)=0.91 (4)将(3)完全分馏,留出物为纯 HNO3(沸点低), 残留物为 X(HNO3)=0.38 的 ) )完全分馏, (沸点低) 混合物。 混合物。
2-18 在 303K 时,将 40g 酚和 60g 水混合,系统分为两层,在酚层中含酚 70%,在水层中含水 92%,试 计算两层液体的质量各为多少?? [ 酚层 51.6g , 水层 48.4g]

答:根据杠杆规则:如下所示 根据杠杆规则: B(水层,水 92%,酚 8%)————— (酚 40%)————— 酚层,酚 70%,水 30%) 酚层, (水层, , )—————A( )—————C(酚层 ,

w酚 AB w酚 40% ? 8% = = , , w 酚=51.6 g, w(水)=48.4g ( w水 AC 100 ? w酚 70% ? 40%
2-19 HAc 和 C6H6 的相图如图所示。?

(1)指出各相区的相态和自由度数;? (2)将含苯 75%和 25%的溶液各 100g,由 293K 冷却时首先析出的固体为何物?最多能析出这种固体多少 克?并作出其冷却曲线。 [ (2) 苯(s),37.5g,HAc(s),58.3g ] 答:(1) ① 液相区,f*=2-1+1=2

② HAC(s)+饱和溶液(HAC 和 C6H6 组成)两相区; f*=2-2+1=1 ③ C6H6(s)+饱和溶液(HAC 和 C6H6 组成)两相区; f*=2-2+1=1 ④C6H6(s)+HAC(s) 两相区; f*=2-2+1=1
(2)含苯 75%的溶液(在低共熔点的右侧)冷却,首先析出的是 C6H6(s) , 含苯 25%的溶液(在低共熔点的左侧)冷却,首先析出的是 HAC(s)。

根 据 杠 杆 规 则 : w(C6H6(s)) × (100%-75%)=

(100-w(C6H6(s))

× (75%-60%); 或

w(苯) CA' 75% ? 60% = = 100 ? w(苯) A' F 100% ? 75%
w(C6H6(s))=37.5g 同 理 : 含 苯 25% 的 溶 液 ; w(HAC(s)) × (25%-0%)=(100-w(HAC(s))) × (60%-25%) ;

w( HAC ( s )) B' C 60% ? 25% = = 100 ? w(HAC ( s )) EB' 25% ? 0%
w(HAC(s))=58.3g

含苯 75%

含苯 25%

2-20

金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列,请据此画出相图,标出相区的相态

和化合物的组成。? xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ 1000 0.4 1000 500 1.0 0.9 950 800 0.3 750 500 0.8 0.7 0.6 1000 800 1100 0.5

900 900 800 800 0.2 550 500 0.1 575 500

0.0

600

答:相图如上所示:各相区的相态(液相,固相或固液两相如图中所标记) 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶,但在液态下能完全互溶。

2-21

A、B 的正常熔点分别为 600℃、1100℃。化合物 A2B3 的熔点为 900℃,与 A 形成的低共熔点为 450℃。化 合物 AB3 在 800℃下分解为 A2B3 和溶液,与 B 形成的低共熔点为 650℃。根据上述数据 (1)画出 A-B 系统的熔点-组成图,并标示出图中各区的相态及成分; (2)画出 xA=0.90、xA=0.30 熔化液的步冷曲线,注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲 线各段的相态及成分。?

答: (1) AB3 中 B 摩尔分数为:3/1+3=0.75 A2B3 中 B 的摩尔分数为:3/(2+3)=B/[(2A/3)+B]=0.6 所以在 XB 组成轴上,AB3 在右侧。 化合物 A2B3 的熔点为 900℃,所以 A2B3 与 A 构成的相图是有最低共熔点的相图。 化合物 AB3 在 800℃分解,同时 AB3 与 B 形成的低共熔点为 650℃

①:A(s)+l ②:A2B3(s)+l ③:A(s)+ A2B3(s) ④: A2B3(s)+l ⑤: A2B3(s)+AB3 ⑥: AB3(s)+l ⑦: AB3(s)+B(s) ⑧: B(s) +l ⑨:l
xA=0.90, 即 xB=0.1 xA=0.30, 即 xB=0.7

xA=0.30, xA=0.90, xB=0.1 即 xB=0.7



2-22

已知 101.325kPa,固体 A 和 B 的熔点分别为 500℃和 800℃,它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)

加热至 400℃时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。AB2(s)在 600℃分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合 物。该系统有一最低共熔点,温度为 300℃,对应的组成 xB=0.10。 (1)根据以上数据,画出该系统的熔点-组成图,并标出图中各相区的相态与成分;? (2)将 xA=0.20 的液态 A,B 混合物 120mol,冷却接近到 600℃,问最多可获得纯 B 多少摩尔?? 答:(1)生成固体化合物 AB 中 xB=0.5, AB2(s)中 xB=0.67;

①:液相区(单相) ②:A(s)+ A 的饱和溶液(两相) ③:A(s)+ AB(s) (两相) ④: AB (s)+ AB 的饱和溶液(两相) ⑤: AB2s)+AB2 的饱和溶液(两相) ⑥: AB(s)+ AB2(s) (两相) ⑦: B(s)+ B 的饱和溶液(两相) ⑧: B(s) + AB2(s) (两相) ⑨:l
(2) xA=0.20 的液态 A,B 混合物 120mol,即 xA=0.80;根据杠杆规则:冷却接近 600℃三相线 aoo’时得到纯 B 最多;

n( B ( s )) aO 0.8 ? 0.55 = = ,n(B(s))=66.7mol 120 ? n( B( s )) OO' 1 ? 0.8

2-23

指出下列各凝聚系统 T-x 相图(粗描)中各相区的相态及自由度数。如图所示:(a)ErCl3(A)—KCl(B),

C、D 分别代表 KEr3Cl10 和 K3ErCl6; (b)DyCl3(A)—NaCl(B),C、D 分别代表 NaDy3Cl10 和 Na3DyCl6 ; (c) H2O(A)—MgSO4(B),C、D、E 分别代表 MgSO4·12H2O,MgSO4·7H2O,MgSO4·6H2O。

[ (2) 66.7 mol]









⑥ ④ ⑦ ③ ⑤

图(a) )

①:液相区(单相) f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液(两相)f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) (两相)f*=2-2+1=1

④: ⑤: ⑥: ⑦: ⑧: ⑨:
图(b)

c (s)+ c 的饱和溶液(两相)f*=2-2+1=1 C(s)+D(s)(两相)f*=2-2+1=1 D(s)+ D 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 D(s)+B(s)(两相)f*=2-2+1=1 B(s) + B 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 D(s)+ D 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1

① ⑧ ② ⑤





③ ④

①:液相区(单相) f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液(两相)f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) (两相)f*=2-2+1=1 ④: c (s)+ D(s)(两相)f*=2-2+1=1 ⑤: D(s)+ D 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 ⑥: D(s)+B(s)(两相)f*=2-2+1=1 ⑦: C(s)+ C 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 ⑧: B(s) + B 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1

图(c) ⑦ W ⑥ G ⑤ ⑨ ⑩ ③ ⑧

w’ ① G’





①:液相区(单相) f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液(两相)f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) (两相)f*=2-2+1=1 ④: c (s)+ C 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1(两相) ⑤: D(s)+ D 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 ⑥: E(s)+E 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 ⑦: B(s) + B 的饱和溶液(两相), f*=2-2+1=1 ⑧:E(s)+ B(s) (两相), f*=2-2+1=1 ⑨: D(s)+E(s) (两相), f*=2-2+1=1 ⑩D(s)+C(s) (两相), f*=2-2+1=1

2-24 .ErCl3-KCl 系统相图如图 (a)所示。画出 x(KCl)等于 20%、30%和 70%的熔融液自然冷却过程中的 冷却曲线,并叙述冷却过程中的相变化和自由度数的变化;?

2-25

H2O—MgSO4 系统相图如图 (c)所示,

(1)试述含 MgSO49%的溶液冷却过程相态的变化; (2)试设计由 MgSO4 稀溶液制备 MgSO4·6H2O 的最佳操作步骤。?

答 : 9% MgSO4 , 换 算 为 摩 尔 分 数 为 X(MgSO4)=

9 120.3 9 91 + 120.3 18

=0.0146,

MgSO4 的 摩 尔 质 量 为

24.31+32+16×4=120.3 在图 3(c)中,找到 xB=0.0146,

(2) MgSO4?6H2O 为 E 点。首先 MgSO4 稀溶液进行热浓缩,使其浓度落到 D,E 之间,然后在降温到 WW’ (如图中所示)三相线对应的温度时,析出的固体是 MgSO4?6H2O(s)和 MgSO4(s),当温度继续降温接 近三相线 GG’对应的温度时,可得到最大量的 MgSO4?6H2O(s) ,温度但不能达到三相线 GG’对应的温度, 否则就有 D 析出。

图 d

图 e

2-26

补齐 Al-Ni 系统相图,如图(d)所示,标明各相区的相态和水平线上的相平衡情况。图中,C、D、E 分

别表示 Al3Ni,Al2Ni 和 AlNi。?

2-27 金属 A、B 及其化合物 A2B3 的熔化温度分别为 1200℃,1600℃和 1700℃;在 1400℃ 时,含 B10%的熔融液与含 B20%、30%的两固熔体三相平衡;在 1250℃时,含 B75%的熔 融液与含 B65%、90%的两固熔体三相平衡。根据以上事实粗略画出 A-B 系统的相图, 解:图 5-5 A2B3 中 xB=3/(2+3)=0.6

含 B10%的熔融液与含 B20%、30%的两固熔体三相平衡; 与有转熔温度的部分互溶固熔体 的情况相似(熔融液的组成点在两个固熔体的一侧) ;在 1250℃时,含 B75%的熔融液与含 B65%、90%的两固熔体三相平衡, 与有低共熔点部分互溶固熔体的情况相似(熔融液的组 成点在两个固熔体的之间) 。

2-28 根据下述事实粗略画 FeO-SiO2 系统的相图。FeO 和 SiO2 的熔点分别为 1541℃和 ;最低共熔点的坐标 1713℃;(FeO)2·SiO2 的熔点为 1065℃,FeO·SiO2 的熔点为 1500℃, 为:t =1040℃, x(SiO2) = 0.31; t =1010℃, x(SiO2)=0.37;t=1445℃ , x(SiO2)=0.6。 解:图 5-6 FeO(A)-SiO2(B); (FeO)2·SiO2 中 x(SiO2)=1/3; FeO·SiO2 中 x(SiO2)=1/2;

29. E:AB 形成的复盐 D; A 的含水盐 F: 含水盐在水中的溶解度 I:B 在水中的溶解度

G: H:

图(a) ) 2-23

图(b) )

图(c) )

指出下列各凝聚系统 T-x 相图(粗描)中各相区的相态及自由度数。如图所示:(a)ErCl3(A)—KCl(B),

C、D 分别代表 KEr3Cl10 和 K3ErCl6; (b)DyCl3(A)—NaCl(B),C、D 分别代表 NaDy3Cl10 和 Na3DyCl6 ; (c) H2O(A)—MgSO4(B),C、D、E 分别代表 MgSO4·12H2O,MgSO4·7H2O,MgSO4·6H2O。 2-24 .ErCl3-KCl 系统相图如图 (a)所示。画出 x(KCl)等于 20%、30%和 70%的熔融液自然冷却过程中的 冷却曲线,并叙述冷却过程中的相变化和自由度数的变化;? 2-25 H2O—MgSO4 系统相图如图 (c)所示,

(1)试述 x(MgSO)等于 9%的溶液冷却过程相态的变化; (2)试设计由 MgSO4 稀溶液制备 MgSO4·6H2O 的最佳操作步骤。?

图 d

图 e

2-26

补齐 Al-Ni 系统相图,如图(d)所示,标明各相区的相态和水平线上的相平衡情况。图中,C、D、E 分

别表示 Al3Ni,Al2Ni 和 AlNi。?



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