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第三讲 副族元素及金属回收


第三讲 副族元素及金属回收 副族元素 钛及其化合物 (1)钛 钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机酸反应,但能 溶于浓、热的盐酸和硫酸中: 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti + 3H2SO4(浓)
2? TiF 6 + 2H+ + 2H2↑

2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中:Ti + 6HF (2)二氧化钛

二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中: TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O (3)四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿 空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟:TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl 2、钒及其化合物 (1)钒 金属钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用,也不与 非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水)中。在高温下,钒与大多数非 金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。 (2)五氧化二钒 V2O5 可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得: 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。 V2O5 比 TiO2 具有较强的酸性和较强的氧化性, 它主要显酸性, 易溶于碱: V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH<1)生成 VO2+ 离子。V2O5 是较强的氧化剂:V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3)钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3、正钒酸盐 M3VO4 和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有当溶液中钒的总 浓度非常稀(低于 10
-4

mol·L 1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在;
-4



当 pH 下降, 溶液中钒的总浓度小于 10 当溶液中钒的总浓度大于 10
4? ? V4O 12 、V10O 6 28 等。
-4

? mol· L 1 时, 溶液中以酸式钒酸根离子形式存在, 如 HVO 2 H2VO ? 4 、 4;


mol·L

-1

? 4? 时,溶液中存在一系列聚合物种(多钒酸盐)如 V2O 7 、V3O 3 9 、

铬副族 1、铬副族的基本性质

周期系第 VIB 族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1,钨为(n-1)d4ns2。它们 的最高氧化态为 +6,都具有 d 区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按 Cr、Mo、W 的顺序稳定性 增强,而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 (1)铬铬比较活泼,能溶于稀 HCl、H2SO4,起初生成蓝色 Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿色的 Cr3+ 溶液:Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ (2)铬(III)的化合物 向 Cr3+ 溶液中逐滴加入 2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿色 Cr(OH)3 沉淀。Cr(OH)3 具有两性: Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O (2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
? 2? 2? 若向黄色 CrO 2 4 溶液中加酸,溶液变为橙色 Cr2O 7 (重铬酸根)液;反之,向橙色 Cr2O 7 溶液中加碱,
+ ? 2? 又变为 CrO 2 4 黄色液:2 CrO 4 (黄色) + 2H

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓 HNO3 中钝化。

Cr(OH)3 +OH = Cr(OH) ? 4 (亮绿色)


2? Cr2O 7 (橙色) + H2O


K = 1.2×1014

H2CrO4 是一个较强酸( K a1 = 4.1, K a2 = 3.2×10 7) ,只存在于水溶液中。 氯化铬酰 CrO2Cl2 是血红色液体,遇水易分解:CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有 Ag2CrO4(砖红色) 、PbCrO4(黄色) 、BaCrO4(黄色)和 SrCrO4(黄色)等,它们
2? 均溶于强酸生成 M2+ 和 Cr2O 7 。

K2Cr2O7 是常用的强氧化剂 ( ? Cr O 2 ? / Cr 3? = 1.33 V) 饱和 K2Cr2O7 溶液和浓 H2SO4 混合液用作实验室的洗液。
0
2 7

3+ 2? 2? 在碱性溶液中将 Cr(OH) ? 4 氧化为 CrO 4 ,要比在酸性溶液将 Cr 氧化为 Cr2O 7 容易得多。而将 Cr(VI)转化

为 Cr(III),则常在酸性溶液中进行。 锰副族 1、锰副族的基本性质:ⅦB 族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其 它副族元素性质的递变规律一样,从 Mn 到 Re 高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反,以 Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物 (1)锰 锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反 应继续进行。锰和强酸反应生成 Mn(II)盐和氢气。但和冷浓 H2SO4 反应很慢(钝化) 。 (2)锰(II)的化合物 在酸性介质中 Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中 Mn(II)极易氧化成 Mn(IV)化合物。 Mn(OH)2 为白色难溶物,Ksp = 4.0×10
-14

,极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成

褐色 MnO(OH)2 沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓ Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6 时才被氧化。

+ 2? 2? 2Mn2+ + 5S2O 8 + 8H2O = 2MnO ? 4 + 10SO 4 + 16H 3+ + 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO ? 4 +5Bi + 5Na + 7H2O

(3)锰(IV)的化合物:最重要的 Mn(IV)化合物是 MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾 向于转化成锰(Ⅵ)酸盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成 Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O

简单的 Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定,或水解生成水合二氧化锰 MnO(OH)2,或在浓强酸中的和水反应 生成氧气和 Mn(II)。 (4)锰(VI)的化合物 最重要的 Mn(VI)化合物是锰酸钾 K2MnO4。在熔融碱中 MnO2 被空气氧化生成 K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中,K2MnO4 发生歧化反应:3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
? ? 锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体。2MnO 2 4 + 2H2O 电解 2MnO 4 + 2OH + H2↑


2? KMnO4 是深紫色晶体,是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和 SO 3 反应:
+ 2+ 2? 2? 2MnO ? 4 + 5 SO 3 + 6H = 2Mn + 5SO 4 + 3H2O

酸性 近中性 碱性:

2? 2? 2MnO ? 4 + 3 SO 3 + H2O = 2MnO2 + 3 SO 4 + 2OH 2? 2? 2? 2MnO ? 4 + SO 3 + 2OH = 2MnO 4 + SO 4 + H2O




? 2? MnO ? 4 在碱性介质中不稳定:4 MnO 4 + 4OH = 4 MnO 4 + O2 + 2H2O


KMnO4 晶体和冷浓 H2SO4 作用,生成绿褐色油状 Mn2O7,它遇有机物即燃烧,受热爆炸分解: 2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 铁系元素 1、铁的化合物 (1)铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同,FeO、Fe3O4 为黑色,Fe2O3 为砖红色。 向 Fe2+ 溶液中加碱生成白色 Fe(OH)2,立即被空气中 O2 氧化为棕红色的 Fe(OH)3。Fe(OH)3 显两性,以碱 性为主。新制备的 Fe(OH)3 能溶于强碱。 (2)铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性,即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
4? (摩尔盐)比较稳定,用以配制 Fe(II)溶液。向 Fe(II)溶液中缓慢加入过量 CN ,生成浅黄色的 Fe(CN) 6 ,其


2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2

4? 钾盐 K4[Fe(CN)6]·3H2O 是黄色晶体,俗称黄血盐。若向 Fe3+ 溶液中加入少量 Fe(CN) 6 溶液,生成难溶的蓝

色沉淀 KFe[Fe(CN)6] ,俗称普鲁士蓝。
4? Fe3+ + K+ + Fe(CN) 6 = KFe[Fe(CN)6]↓

Fe(III)盐有三个显著性质: 氧化性、 配合性和水解性。 Fe3+ 能氧化 Cu 为 Cu2+, 用以制印刷电路板。 [FeSCN]2+ 具有特征的血红色。 [Fe(CN)6]3 的钾盐 K3[Fe(CN)6] 是红色晶体, 俗称赤血盐。 向 Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3 , 生成蓝色难溶的 KFe[Fe(CN)6],俗称滕布尔蓝。 Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3
- - -

= KFe[Fe(CN)6]↓

经结构分析,滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物,它们有多种化学式,本章介绍的 KFe[Fe(CN)6]只是其 中的一种。 Fe(III)对 F 离子的亲和力很强,FeF3(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用以掩蔽 Fe3+。 Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种缩合反应,随着酸度的降低, 缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使 Fe3+ 生成 Fe(OH)3 除铁,是制备各类无机试剂的重要中间 步骤。 钴、镍及其化合物 (1)钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都溶于稀酸中,与铁不同的是,铁在浓硝酸中发生“钝化” , 但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应,与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用,故实验室中可以用镍制 坩埚熔融碱性物质。 (2)钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异,CoO 灰绿色,Co2O3 黑色;NiO 暗绿色,Ni2O3 黑色。 向 Co2+ 溶液中加碱, 生成玫瑰红色 (或蓝色) 的 Co(OH)2, 放置, 逐渐被空气中 O2 氧化为棕色的 Co(OH)3。 向 Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的 Ni(OH)2。 Co(OH)3 为碱性,溶于酸得到 Co2+(因为 Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂) : 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O↑ (3)钴、镍的盐 常见的 Co(II)盐是 CoCl2·6H2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色: CoCl2·6H2O(粉红) 52.3?C CoCl2·2H2O(紫红) 90?C CoCl2·H2O (蓝紫) 120?C CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。 Co(II)盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中,Co (OH)2 能被空气中 O2 氧化为棕色的 Co (OH)3 沉淀。
0 Co (III)是强氧化剂( ? Co = 1.8 V) ,在水溶液中极不稳定,易转化为 Co2+。Co (III)只存在于固态和配 3? / Co 2 ?


合物中,如 CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O;[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、Na3[Co (NO2)6]。

铜族元素 1、铜族元素的基本性质 铜族元素包括铜、银、金,属于 I B 族元素,位于周期表中的 ds 区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1, 从最外层电子说,铜族和 IA 族的碱金属元素都只有 1 个电子,失去 s 电子后都呈现+1 氧化态;因此在氧化 态和某些化合物的性质方面 I B 与 I A 元素有一些相似之处,但由于 I B 族元素的次外层比 I A 族元素多出 10 个 d 电子,它们又有一些显著的差异。如: (1)与同周期的碱金属相比,铜族元素的原子半径较小,第一电离势较大,表现在物理性质上:I A 族 单质金属的熔点、沸点、硬度均低;而 I B 族金属具有较高的熔点和沸点,有良好的延展性、导热性和导电 性。 (2)化学活泼性:铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A 族是极活泼的轻金属,在空气中极易被 氧化,能与水剧烈反应,同族内的活泼性自上而下增大;IB 族都是不活泼的重金属,在空气中比较稳定, 与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减小。 (3)铜族元素有+1、+2、+3 等三种氧化态,而碱金属只有+1 一种。碱金属离子一般是无色的,铜族 水合离子大多数显颜色。 (4)IIA 族所形成的化合物多数是离子型化合物,I B 族的化合物有相当程度的共价性。IA 族的氢氧化 物都是极强的碱,并且非常稳定;IB 族的氢氧化物碱性较弱,且不稳定,易脱水形成氧化物。 (5)IA 族的离子一般很难成为配合物的形成体,IB 族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 (1)铜、银和金 铜族元素的化学活性从 Cu 至 Au 降低,主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时,在纯净干燥的空气中,铜、银、金都很稳定。在加热时,铜形成黑色氧化铜,但银和金不与 空气中的氧化合。在含有 CO2 的潮湿空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 银和金不发生上述反应。 铜、银可以被硫腐蚀,特别是银对硫及硫化物(H2S)极为敏感,这是银器暴露在含有这些物质的空气 中生成一层 Ag2S 的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。 铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应,银反应很慢,金必须加热才能与干燥的卤素 起反应。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气,但在有空气存在时,铜可以缓慢溶解于稀酸中, 铜还可溶于热的浓盐酸中: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(浓) 2H3[CuCl4] + H2↑

铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸,而金只能溶于王水(这时 HNO3 做氧化剂,HCl 做配位剂) :

Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O (2)铜的化合物 ①Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中 Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ Cu + Cu2+ K = 1.2×106(293K)

但必须指出,Cu+ 在高温及干态时比 Cu2+ 离子稳定。 Cu2O 和 Ag2O 都是共价型化合物,不溶于水。Ag2O 在 573K 分解为银和氧;而 Cu2O 对热稳定。CuOH 和 AgOH 均很不稳定,很快分解为 M2O。 用适量的还原剂(如 SO2、Sn2+、Cu ?? )在相应的卤素离子存在下还原 Cu2+ 离子,可制得 CuX。如: Cu2+ + 2Cl + Cu


2CuCl ↓ ( 白 )

H[CuCl2]

2Cu2+ + 4I = 2CuI↓(白) + I2
2? Cu+ 为 d10 型离子,具有空的外层 s、p 轨道,能和 X (F 除外) 、NH3、S2O 3 、CN 等配体形成稳定
- - -

程度不同的配离子。 无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。 ②Cu(I) 的化合物 +2 氧化态是铜的特征氧化态。在 Cu2+ 溶液中加入强碱,即有蓝色 Cu(OH)2 絮状沉淀析出,它微显两性, 既溶于酸也能溶于浓 NaOH 溶液,形成蓝紫色[Cu(OH)4]2 离子: Cu(OH)2 + 2OH = [Cu(OH)4]2 Cu(OH)2 加热脱水变为黑色 CuO。 在碱性介质中, Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的 Cu2O ,用以检验糖尿病。最常见铜盐是 CuSO4·5H2O(胆矾) ,它是制备其他铜化合物的原料。 银的化合物 氧化态为 +I 的银盐的一个重要特点是只有 AgNO3、AgF 和 AgClO4 等少数几种盐溶于水,其它则难溶于 水。非常引人注目的是,AgClO4 和 AgF 的溶解度高得惊人(298K 时分别为 5570 g·L
-1 - - -

和 1800 g·L 1) 。



0 Cu(I)不存在硝酸盐, 而 AgNO3 却是一个最重要的试剂。 固体 AgNO3 极其溶液都是氧化剂 ( ? Ag = 0.799 ? / Ag

V) ,可被氨、联氨、亚磷酸等还原成 Ag。 2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3 Ag+ 和 Cu2+ 离子相似,形成配合物的倾向很大,把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。 金的化合物

Au(III)化合物最稳定,Au+ 像 Cu+ 离子一样容易发生歧化反应,298K 时反应的平衡常数为 1013。 3Au+ Au3+ + 2Au


可见 Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。 Au+ 像 Ag+ 一样,容易形成二配位的配合物,例如[Au(CN)2] 。 在最稳定的+III 氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与 Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物,这种沉淀脱水后变成棕色的 Au2O3。Au2O3 溶于浓碱形成含 [Au(OH)4] 离子的盐。 将 H2S 通入 AuCl3 的无水乙醚冷溶液中,可得到 Au2S3,它遇水后很快被还原成 Au(I) 或 Au。 金在 473K 时同氯气作用,可得到褐红色晶体 AuCl3。在固态和气态时,该化合物均为二聚体(类似于 Al2Cl6) 。AuCl3 易溶于水,并水解形成一羟三氯合金(III)酸: AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH] 将金溶于王水或将 Au2Cl6 溶解在浓盐酸中,然后蒸发得到黄色的氯代金酸 HAuCl4·4H2O。由此可以制 得许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3) 。 锌、汞及其化合物 (1)锌和汞 锌在含有 CO2 的潮湿空气中很快变暗,生成一层碱式碳酸锌,它是一层较紧密的保护膜: 4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2 锌在加热条件下, 可以与绝大多数非金属反应, 在 1273 K 时锌在空气中燃烧生成氧化锌;而汞在约 620 K 时与氧明显反应,但在约 670 K 以上 HgO 又分解为单质汞。 锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态, 研磨时汞与硫磺接触面增大,反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应,而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。 汞与热的浓硝酸反应,生成硝酸汞: 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应,生成硝酸亚汞: 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 和汞不同,锌与铝相似,都是两性金属,能溶于强碱溶液中: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 锌和铝又有区别,锌溶于氨水形成氨配离子,而铝不溶于氨水形成配离子: Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH
- - -

锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜,汞的合金称为汞齐。 (2)锌、汞的化合物 Zn2+ 和 Hg2+ 离子均为 18 电子构型,均无色,故一般化合物也无色。但 Hg2+ 离子的极化力和变形性较

强,与易变形的 S2 、I 形成的化合物往往显共价性,呈现很深的颜色和较低的溶解度。如 ZnS(白色、难 溶) 、HgS(黑色或红色,极难溶) ;ZnI2(无色、易溶) 、HgI2(红色或黄色,微溶) 。 Zn2+ 和 Hg2+ 离子溶液中加适量碱,发生如下反应: Zn2+ + 2OH






= Zn (OH)2↓(白色) = HgO(黄色) + H2O

Hg2+ + 2OH



Zn (OH)2 为两性,既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为 ZnO。Hg (OH)2 在室温不存在,只生成 HgO。 而 HgO 也不够稳定,受热分解成单质。 ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(283K,333g/100g H2O)它在浓溶液中形成配合酸: ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)] 这种酸有显著的酸性,能溶解金属氧化物: FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O 故 ZnCl2 的浓溶液用作焊药。 HgCl2(熔点 549K)加热能升华,常称升汞,有剧毒!稍有水解,但易氨解: HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl


HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH ? 4 + Cl 可被 SnCl2 还原成 Hg2Cl2(白色沉淀) : 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 若 SnCl2 过量,则进一步还原为 Hg:



Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6 红色 HgI2 可溶于过量 I 溶液中: Hg2+ + 2I = HgI2↓ ;HgI2 + 2I = [HgI4]2 (无色) K2[HgI4]和 KOH 的混合液称为奈斯勒试剂用以检验 NH ? 4 或 NH3。 NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O
2+ ? Hg 2 2 在水溶液中能稳定存在,且与 Hg 有下列平衡:
- - - -

Hg2+ + Hg

? Hg 2 2

K = 166

Hg2Cl2 俗称甘汞,微溶于水,无毒,无味,但见光易分解:Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应: Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl
? 此反应可用以检验 Hg 2 2 离子。

金属回收 题型特点

解题步骤

练习 1. Li2MSiO( Fe、 Co 等) 是极具发展前景的新型锂离子电池电极材料, 下面列出了两种制备 Li2FeSiO4 4 M=Mn、 的方法。
惰性气体

固相法:2Li2SiO3+FeSO4 CH3COOLi Fe(NO3)3 溶胶-凝胶法: Si(OC H ) 2 5 4 等试剂

高温

Li2FeSiO4+Li2SO4+SiO2 溶液 干燥 适当 热处理 Li2FeSiO4 干凝胶 胶体 条件

(1)固相法中制备 Li2FeSiO4 的过程必须在惰性气体氛围中进行,其原因是 (2)溶胶-凝胶法中,检验溶液中有胶体产生的方法是 过程中转移电子的数目为 。



;实验中若制得 1mol Li2FeSiO4,整个反应

(3)以 Li2FeSiO4、嵌有 Li 的石墨为电极,含 Li+的导电固体为电解质的锂离子电池,充、放电的总反应式 可表示为 Li2FeSiO4
充电 放电

Li+LiFeSiO4,该电池放电时的正极反应式为



(4)Li2MSiO4 的性能对比如下图所示。实际应用时,常用铁元素来源丰富的 Li2FeSiO4 作电极材料,使用该 电极材料的另一个优点是 电压(V) 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 。 330 300 270 240 210 180 150 比能量(mA·h/g)

▲ Li2MSiO4 充电时脱去 Li 所需电压 ■ Li2MSiO4 放电时的理论电压 ● Li2MSiO4 放电时的理论比能量



Mn

Fe

Co

2. 某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山,它们的组成如下:软锰矿:MnO2 含量≥65%,SiO2 含量约 20%,A12O3 含量约 4%,其余为水分; 闪锌矿:ZnS 含量≥80%,FeS、CuS、SiO2 含量约 7%,其余为水分。 科研人员开发了综合利用这两种资源的同槽酸浸工艺,工艺流程如下图所示。

请回答下列问题: (1)反应 I 的滤液中含有 MnSO4、ZnSO4、CuSO4、Fe2(SO4)3、Al: (SO4)3 等。试完成反应 I 中生成 CuSO4 和 MnSO4 的化学方程式: MnO2+CuS+ = ↓+ +CuSO4+ ;如果锌过量,还会进一步发生反应的离子方程式 。 ,调节的

(2)反应Ⅱ加入适量锌的作用是 为

(3)反应 III 要调节 pH 生成 Fe (OH)3、Al(OH)3,中和过量的 H+所使用的物质是 pH 范围是 沉淀物 开始沉淀 pH 完全沉淀 pH (pH 数据见右表) 。 Fe(OH)3 2.3 4.1 A1(OH)3 4.0 5.2 Zn(OH)2 5.4 8.0 。

(4)本工艺可以循环利用的物质除有 MnCO3、ZnCO3 以外,还有 3.软锰矿的主要成分为 MnO2,工业可用其按如下方法制备高锰酸钾:

a.将软锰矿初选后粉碎,与固体苛性钾混合,加入反应釜中敞口加热至熔融,并保持熔融状态下搅拌 25~30 min,冷却得墨绿色熔渣(主要成分为 K2MnO4) ; b.将熔渣粉碎,加入去离子水溶解,充分搅拌后过滤得墨绿色滤液 1; c.取适量 70%硫酸,加入滤液 1 中,边加边搅拌,直至不再产生棕褐色沉淀,过滤,得紫色滤液 2; d.提纯滤液 2 即可得高锰酸钾粗品。 根据上述内容回答下列问题: (1)步骤 a 中,反应物熔融状态下搅拌的目的是: K2MnO4 的反应原理: (2)粉碎后的软锰矿与苛性钾置于 A. 陶瓷反应釜 B. 石英反应釜 中进行加热。 C. 铁制反应釜 。 。 。 ,用化学方程式表示出 MnO2 转化为 。

(3)写出步骤 c 中反应的离子方程式: (4)步骤 d 中由滤液 2 得到高锰酸钾粗品的主要操作步骤是: (5)若将母液循环使用,可能造成的问题是:

(6)早先有文献报道:步骤 a 中加入 KClO3 固体会缩短流程时间以及提高高锰酸钾的产率,但从绿色

化学角度考虑后, 现在工厂中一般不采用此法, 你认为这种方法不符合绿色化学的原因是:



4.高锰酸钾可用于生活消毒,是中学化学常见的氧化剂。工业上,用软锰矿制高锰酸钾的流程如下(部分条 件和产物省略) :
V IV 空气 软锰矿 粉碎矿石 KOH
熔融

KOH

试剂X

水浸 K2MnO4 I

CO2 II

MnO2 KMnO4 K2CO3
重结晶

K2CO3

III

KMnO4

请回答下列问题: (1)提高锰酸钾浸出率(浸出锰酸钾质量与固体总质量之比)的措施有 。 (2)写出二氧化锰和氢氧化钾熔融物中通入空气时发生的主要化学反应的方程 式: 。 ( 3 )从经济性考虑试剂 X 宜选择(填名称) : 。上述流程中,设计步骤 IV 和 V 的目的 是 。 (4)以惰性材料为电极,采用电解锰酸钾溶液的方法完成步骤 III 转化。 ①阳极反应式为 。 ②电解过程中,阴极附近电解质溶液的 pH 将 (填:增大、减小或不变) 。 (5)测定高锰酸钾样品纯度:向高锰酸钾溶液中滴定硫酸锰溶液,产生黑色沉淀。当溶液由紫红色刚好褪 色且半分钟不变色,表明达到滴定终点。写出离子方程式: 。 (6)已知:常温下, Ksp[Mn ? OH?2 ]=2.0 ?10
?13

。工业上,调节 pH 沉淀废水中 Mn2+.当 pH=10 时,溶液

中 c(Mn2?)= 。 5.镍是有机合成的重要催化剂。 某化工厂有含镍催化剂废品 (主要成分是镍, 杂质是铁、 铝单质及其化合物, 少量难溶性杂质) 。某学习小组设计如下流程利用含镍催化剂废品制备硫酸镍晶体: 碱液 含镍废 催化剂 酸液 H2O2

碱浸

操作 a

酸浸

操作 a

保温一段时间

溶液① NiSO4?7H2O 晶体

固体①

操作 c

调 pH 为 2-3

操作 a

操作 b

固体② 几种难溶碱开始沉淀和完全沉淀的 pH:

沉淀物 Al(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Ni(OH)2

开始沉淀 3.8 2.7 7.6 7.1

完全沉淀 5.2 3.2 9.7 9.2

回答下列问题: (1)溶液①中含金属元素的离子是 。 (2)用离子方程式表示加入双氧水的目的 。 双氧水可以用下列物质替代的是 。 A.氧气 B.漂液 C.氯气 D.硝酸 (3)操作 b 调节溶液范围为 3.2-7.1,其目的是 。固体②的化学式为 。 (4)操作 a 和 c 需要共同的玻璃仪器是 。上述流程中,防止浓缩结晶过程中 Ni2+水解 的措施是 。 (5)如果加入双氧水量不足或“保温时间较短” ,对实验结果的影响是 。 设计实验证明产品中是否含“杂质” : 。 (不考虑硫酸镍影响) -1 (6)取 2.0000 g 硫酸镍晶体样品溶于蒸馏水,用 0.2 mol?L 的 EDTA(Na2H2Y)标准溶液滴定至终点,消耗 EDTA 标准溶液为 34.50 mL。滴定反应为 Ni2++H2Y2?=NiY2?+2H?。计算样品纯度为 。 (已 知,NiSO4?7H2O 相对分子质量为 281,不考虑杂质反应) 。 6.铅的单质、氧化物、铅盐在现代工业中有着重要的用途 (1)工业利用锌冶炼过程中的铅浮渣生产硫酸铅的流程如下[已知铅浮渣的主要成分是 PbO、Pb,还含 - - 有少量 Ag、Zn、CaO 和其他不溶于硝酸的杂质。25℃时,Ksp(CaSO4)=5×10 5,Ksp(PbSO4)=1.6×10 8。 ]: 15%硝酸 40%硫酸 酸浸 浸出液 浸出渣 沉淀 沉淀物 废液 洗涤

铅浮渣

PbSO4

①生产过程中,必须使浸出渣中仍含少量的铅单质,其目的是___________________,废液中存在可循 环利用于的物质,该物质是 。 ②写出酸浸过程中单质铅反应的化学方程式: ____,若沉淀物含有 极少量 CaSO4,则洗涤剂最好使用_________ a.水 b.10%硫酸、水 c.Pb(NO3)2 溶液、水 - - ③ 当 溶 液 中 某 种 金 属 离 子 浓 度 小 于 10 5mol· L 1 时,可认为该离子己全部沉淀,若废液中 -1 2+ c(Ca )=0.05mol· L ,试判断铅离子是否沉淀完全(写出简要的计算过程)。____________ ________________________________________________________________。 (2) 已知铅能形成多种氧化物,如碱性氧化物 PbO、酸性氧化物 PbO2,此外,Pb3O4 中铅元素价态类似 于 Fe3O4 中铁的价态。Pb3O4 能与硝酸发生非氧化还原反应生成一种盐和一种铅的氧化物,写出反应的化学 方程式_____________________________________________。 (3) Pb、PbO2、PbSO4 均是构成铅蓄电池的物质,铅蓄电池反应式为: Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)
放电 充电

2PbSO4(s)+2H2O(l)

①充电时,阳极发生的反应可表示为: ②放电生成的固体会附聚在电极表面,若工作中正极质量增重 96g 时,理论上电路中转移的电子数为 ________NA。 7.碱式碳酸钴[ COx(OH)y(CO3)2 ]常用作电子材料,磁性材料的添加剂,受热时可分解生成三种氧化物。 为了确定其组成,某化学兴趣小组同学设计了如图所示进行实验。

(1)请完成下列实验步骤: ①称取 3.65g 样品置于硬质玻璃管内,称量乙、丙装置的质量; ②按如图所示装置组装好仪器,并检验装置气密性; ③加热甲中玻璃管,当乙装置中____________(填实验现象) ,停止加热; ④打开活塞 a,缓缓通入空气数分钟后,称量乙、丙装置的质量; ⑤计算。 (2)步骤④中缓缓通入空气数分钟的目的是_____________________ (3)某同学认为上述实验装置中存在一个明显缺陷,为解决这一问题,可选用下列装置中的______(填 字母)连接在_________(填装置连接位置)。

(4)若按正确装置进行实验,测得如下数据: 乙装置的质量/g 加热前 加热后 80.00 80.36 丙装置的质量/g 62.00 62.88

则该碱式碳酸钴的化学式为_________________。 (5)含有 CO(AlO2)2 的玻璃常用作实验室观察钾元素的焰色反应,该玻璃的颜色为___________。 (6)COCl2·6H2O 常用作多彩水泥的添加剂,以含钴废料(含少量 Fe、Al 等杂质)制取 COCl2·6H2O 的一种 工艺如下:

已知: 沉淀物 Fe(OH)3 Fe(OH)2 7.5 9.7 CO(OH)2 7.6 9.2 Al(OH)2 3.4 5.2

开始沉淀(PH) 2.3 完全沉淀(PH) 4.1

①净除杂质时,加入 H2O2 发生反应的离子方程式为______________。 ②加入 COCO2 调 PH 为 5.2~7.6,则操作Ⅰ获得的滤渣成分为_____________。 ③加盐酸调整 PH 为 2~3 的目的为__________________________________。 ④操作Ⅱ过程为蒸发浓缩、___________(填操作名称)、过滤。 8.四氯化锡用作媒染剂和有机合成的氯化催化剂,实验室制备四氯化锡的反应、装置示意图和有关信息如 下:

D

试剂 E I II III

试剂 F IV V

有关信息: ①将金属锡熔融, 通入干燥氯气进行反应, 生成四氯化锡。 ②无水四氯化锡是无色易流动的液体, 熔点-33℃,沸点114.1℃。③暴露于空气中与空气中水分反应生成白烟,有强烈的刺激性,遇水分解。 回答下列问题: (1)仪器 C 的名称是________________,仪器 D 的作用____________________。 (2)制备无水四氯化锡各装置的连接顺序是( )—( )一( )一( ) 一( )(填装置序号) (3) 试剂E和F分别是 、 ,装置V的作用是_____________。

(4) 若无装置V存在,在装置III中除生成SnCl4 外,还存在的副产物化学式为________________。 (5)实验制得的 SnCl4 中因溶解了 Cl2 而略显黄色,提纯 SnCl4 的方法是___________________。 (6)若 II 中用去锡粉 5.95 g,反应后,Ⅵ中锥形瓶里收集到 12.0 g SnCl4 ,则 SnCl4 的产率 为 。

9.硫酸亚锡(SnSO4)是一种重要的能溶于水的硫酸盐,广泛应用于镀锡工业。某研究小组设计 SnSO4 制备路 线如下:

查阅资料: I、酸性条件下,锡在水溶液中有 Sn 2 + 、Sn 4+ 两种主要存在形式,Sn 2 + 易被氧化。 Ⅱ、SnCl2 易水解生成碱式氯化亚锡[Sn(OH)C1] 。 回答下列问题: (1)操作 1 的步骤为 、 、过滤、洗涤、干燥。对沉淀进行洗涤的方法是 。 。

(2)SnCl 2 粉末需加浓盐酸进行溶解,请结合必要的化学方程式及化学反应原理解释原因: (3)加入 Sn 粉的作用有两个:①调节溶液 pH;② 。 。

(4)SnSO4 还可在酸性条件下用作双氧水的去除剂,发生反应的离子方程式是:

(5)该小组通过下列方法测定所用锡粉的纯度(杂质不参与反应) :取质量为 m 的锡粉溶于稀硫酸中,向 生成的 SnSO4 中加入过量的 Fe2(SO4)3 溶液,用物质的量浓度为 c 的 K2Cr2O7 标准溶液滴定生成的 Fe 2 + (已知
2? 酸性环境下 Cr2O 7 可被还原为 Cr 3+ ) ,共用去 K2Cr2O7 溶液的体积为 V。则锡粉中锡的质量分数是

。 (Sn

的摩尔质量为 M,用含 m、c、V、M 的代数式表示)



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