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固相微萃取涂层材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成_图文

王 月 杰 等 :固 相 微 萃 取 涂 层 材 料 多 孔 聚 二 乙 烯 基 苯 微 球 的 合 成
文 章 编 号 :1001-9731 (2016)07-07157-06

07157

固相微萃取涂层材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成

王 月 杰 1 ,张 慧 1 ,观 文 娜 2 :,杨 孟 龙 2 (1.青 鳥 太 学 化 学 科 学 。与.工章学院,山 东 賣 岛 ; 2 , 中 国 科 学 院 青 岛 生 物 能 源 与 过 程 研 究 所 公 共 实 验 室 .山 东 青 岛 26610U

摘 要 : 以 偶 氮 二 异 丁 腈 (A I.B.N )为 引 发 射 、二 乙 婦 基 笨 (D V B -S0:)为 单 体 、二 氯 甲 烷 - 甲 笨 为 二 元 致 . 孔 拥 ,采用 沉 淀 聚 合 法 制 备 单 分 散 多 孔 聚 二 乙 缔 . 基 苯 微 球 (T D V B ) , 用 作 固 相 微 苹 取 涂 层 .材 料 。扫 描 电 镜 表 明 ,合成的.聚合

物 微 球 球 形 规 整 、粒 径 均 匀 ,数 均 粒 径 3,00卞 m ,粒 径 多 分 散 指 数 为 :U 0.3*.氮 气 吸 附 测 试 表 明 ,.微 球 呈 现 多 孔 性 ., L a n g m u ir 比 表 面 积 为 15.67 rn2/j :;热 重 分 析 表 明 ,微 球 具 有 良 好 的 热 .稳 定 性 。.采,用_.此方法合成的多孔P D V B 微球

适合用作固相微苹.取涂层材料9

关 键 词 : 多 孔 聚 二 乙 烯 基 苯 微 球 ;二 元 致 孔 剂 ;固相微 萃 取

中图分类 号 : TQ 31_6 J.

文 献 标 识 码 :A

D 〇I :l C t , S a i 9 / j . i s s n . 1 0 0 ^ 9 7 3 1 . 2 0 1 1 . 0 7 . 0 3 0

〇 引言

1 实验

歷 相 微 苹 取 技 术 (s o lid phase m ic r o e x tr a c tio n .,

S P M I?)是 由 加 拿 大 学 者 Psiwliszyra:, l f f e _ 管 创 [1],

与传统的萃取方法相比?其具有显著的优点。首 先 ,

S P M E 可 以 实 现 样 品 的 萃 取 、霄 集 、进 祥 等 一 体 化 以 及

自 动 化 . 从 而 大 大 减 少 实 验 人 员 的 工 作 量 ;其 次 ?

SPM E可以减少人为误差的引人?使实验结果更加准

确 ;再 者 ,SPM E 是 无 溶 剂 萃 取 过 程 r可 以 减 少 有 机 溶

剂 的 使 用 ,更 加 绿 色 环 保 ;最 后 ,S P M E 灵敏度高?可用

于 德 眞 物 质 的 检 测 [2-3], S P M E 经 过 多 年 的 袁 展 ,思 广

泛 应 用 于 环 境 、食 品 、医 药 等 多 个 领 域 [H)]。

S P M E 具 有 十 分 重 要 的 应 用 价 值 ,但 是 其 发 展 依

赖 于 高 选 择 性 、禽 吸 附 性 材 料 的 开 发 。多 孔 聚 二 乙 烯

暴 苯 微 球 (P D V B #為 :有 耐 翕 湿 、比 表 面 积 大 :等 优 点 f适

合 作 为 S F M E 涂 层 材 料 。S tO v e r等 采 用 沉 淀 聚 合

法 ,. 以 二 乙 烯 基 苯 (D V B -5 5 )为 单 体 、f 苯 为 致 孔 剂 制

得 单 分 散 多 孔 P D V f t 微 球 ,粒:径.为4 ? 7



用 蒸 塯 沉 淀 聚 合 法 ? 以 D V P r 8 0 为 单 体 、甲 苯 为 致

孔 剂 *同 样 制 得 单 分 散 多 孔 PDVP) 微 球 . 粒 径 1 .86?

.3.06 | 織 ;1 仙 等 [13—"]采 用 浮 聚 合 法 ,. 以 T W I^..80.为

单 体 . 以 一 氯 癸 烷 、聚 丙 烯 / 甲 苯 为 致 孔 剂 制 得 多 孔

P T W B 微 球 。悬 浮 聚 合 由 予 _ 要 加 入 歡 定 剂 ,易产:生

残 留 ,而 S P M E 对 痕 釐 物 质 检 测 较 为 灵 敏 . 因 此 要 求

徽 球 洁 净 、无 傘 质 残 留 。P D V B 微 球 用 管 涂 层 :材 料 ,饞

佳粒 径 菹 围 3?5

此本文选择沉淀聚合法.

制 备 比 表 面 积 、粒 径 分 布 等 均 适 甩 警 S P M E 技 术 的 多

孔 P D V B .微 球 s

1 . 1 仪器与试剂

S_4:|〇0_繼 : 扫 描 电 子 嚴 微 镜 ,辑 本 H it a c h i 公 司 ;

A S A P 2020- M + C 逢 自 动 快 速 ;物 理 吸 附 仪 ,養 : 歸 M i -

G ra m .e ritics公 司 高 海 赢 j 5_磁悬替_焚平热重系.统,.德_

R u b o th e r m .公司 s

二乙烯雜:苯(D V B -SJ),A la d d in ) , 使 用 前 用 :§ . % 氢

氧 化 钠 溶 液 洗 去 阻 聚 剂 并 用 无 水 硫 酸 镁 子 燥 ;偁 氮 二

异 丁 腈 (A I B N ,9 9 % , A la d d in ) 使 用 前 经 甲 醇 簞 结 晶 ;

乙 腈 (A c e to n itr ile ,H P I X % : 天 律 科 密 欧 h 二氯::审烷

(D ic h lQ rp m e th a n e ;H P L C s :B u rd ic k :& Ja,c k s o n > —

氯 苯 (1 2-D ic h l〇r.ob.enz:ene:.,細 歸 i,A la .d din ) . 甲:苯、无

水 乙 醇 均 为 分 析 纯 ,上 述 试 剂 虚 ,接 使 用 。

1 , 2 多孔聚二乙烯基苯微球的合成

按 照 一 定 比 例 将 单 体 、引 发 剂 、致 孔 剂 加 人 三 口 烧

瓶 中 ,在 氮 气 保 护 下 水 浴 加 热 到 70 °C ,恒 温 反 应 24 h 。

冷 却 至 室 温 盾 用 尼 龙 薄 膜 滤 纸 (孔 径 p m .)抽 滤 ,

香用无水乙醇洗涤数次?以除去未反应的单体以及可

溶 性 的 低 聚 物 . 随 后 80 °C 烘 箱 中 干 燥 12 h ,即可

得到.多孔F D V B 微 球 。

1.S 多孔聚二乙烯基苯微球的表征 1.3.1微球表面形貌与粒径分布的表征

将 微 球 分 散 f 乙 醇 中 ,超 声 3 〇m m 巵 滴 于 钜 箔

上 ,.負 然 晾 干 启 镀 金 ,随 后 用 S E M 观 察 微 球 形 貌 ,并随

机 统 计 1Q0 个 微 球 粒 径 ,计 算 粒 径 分 布 a 微 球 粒 径 及

其分布计算公式如下

k

k

D n = y ] n {D j y ] n {

i= 1

i.= 1

* 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 基 金 资 助 项 目 (2 1 3 0 5 1 4 9 )

收 到 初 稿 日 期 :2 0 1 5 -0 3 -1 5

收 到 修 改 稿 日 期 :201 6 -0 3 -2 0

通 讯 作 者 :观 文 娜 ,E - m a il: g u a n w n @ q ib c b t.a c .c n

作 者 简 介 :王 月 杰 (1 9 88— ),山 东 青 岛 人 ,在 读 硕 士 ,师 承 观 文 娜 高 级 工 程 师 ,主 要 从 事 固 相 微 萃 取 涂 层 材 料 研 究 。

07158

^

H

k

k

d w=

i= l

i= 丄

PD I= D jD n

其 中 ,A 为 第 / 个 微 球 粒 径 ,《 为 所 测 微 球 数 | ,

D n为 数 均 粒 径 ,D w 为 质 均 粒 径 ,P D J 为 多 分 散 指 数

( p oly d isp ersit.y in d e x ) ,!3!)/ 数 值 越 接 近 1 裹亦.微球

单分散性越好。

1 .3 .2 微球孔结构以及热性能的表征

微 球 在 80 °C真 空 干 燥 箱 中 干 燥 12 h 后 ,作 氮 气

吸 附 测 试 ,分 析 微 球 比 表 面 积 等 信 息 ;真 空 燥 的 微 球

进 行 热 重 分 析 ,通 过 热 重 曲 线 (T G ) 以 及 微 商 热 重 曲 线

(D T G )分 析 微 球 的 热 稳 定 性 。

2 结果与讨论

沉 淀 聚 合 法 制 备 P D V B 微 球 是 由 S t6 ve;rD9]首 次 提 出 ,常 采 用 乙 腈 作 为 反 应 介 质 ^ ? ? 2°] ,为 单 体 的 良 溶 剂 、低 聚 物 的 不 良 溶 剂 聚 合 反 应 过 程 中 ,低 聚 物 会 逐 渐 聚 集 成 微 凝 胶 ,微 凝 胶 去 溶 剂 化 后 从 有 机 相 中 析 出 成 核 ,核 表 面 继 续 从 有 机 相 中 捕 捉 带 有 活 性 的 低 聚 物 ,颗 粒 逐 渐 长 大 。随 着 颗 粒 的 不 断 生 长 ,为 了 遵 守 能 量 最 低 原 理 ,尽 量 减 小 表 面 能 ,颗 粒 会 逐 渐 成

封 _______ # ______________________ 2016 年 第 7 期 (47)卷 球 [22]。聚 合 物 颗 粒 在 生 长 过 程 中 会 包 埋 甲 苯 等 对 低 聚 物 有 一 定 溶 解 能 力 的 溶 剂 ,溶 剂 脱 除 后 会 在 相 应 位 点 形 成 微 孔 。 因 此 ,本 文 考 察 了 致 孔 剂 种 类 、单 体 用 量 及 引 发 剂 用 量 对 P D V B 微 球 的 影 响 ,并 评 价 了 最 优 条 件下制备所得P D V B 微球的热性能^ 2 . 1 致孔剂种类对微球性能的影响 2.1.1 — 元致孔剂的影响
在 多 孔 P D V B 的 合 成 中 ,甲 苯 是 常 见 的 致 孔 剂 , 邻 二 氯 苯 也 被 用 作 致 孔 剂 t 3],E r r e l#1* ^ 发 现 含 卤 素 取代基的溶剂和苯乙烯类聚合物有较强的相互作用。 因 此 ,分 别 采 用 申 苯 (T O L ) 、二 氯 甲 烷 (D C M ) 、邻 二 氯 苯 (D C B )作 为 致 孔 剂 ,考 察 不 同 致 孔 剂 对 微 球 性 能 的 影 响 。 反 应 体 系 为 90 m L 乙 腈 、2 m L D V B 、8 m L 致 孔 剂 、0.036 g A I B N 。 图 1 是 采 用 不 同 致 孔 剂 制 备 的 微 球 电 镜 照 片 ,采 用 上 述 3 种 致 孔 剂 均 得 到 球 形 P D V B 微 球 ,甲 苯 致 孔 剂 制 得 的 微 球 (A 1 )球 形 规 整 性 最 好 ,但 仍 有 微 球 发 生 粘 连 现 象 氯 甲 烷 致 孔 剂 制 得 的 微 球 (A 2)有 块 状 物 出 现 ,同 样 存 在 微 球 合 并 现 象 ;邻 J :氯 苯 致 孔 剂 制 得 的 微 球 (A 3 ) 虽 然 球 形 规 整 性 略 差 , 但没有微球粘连现象。

F ig 1 S E M m icrographs of P D V B m icrospheres w ith d iffe re n t porogens

采 用 上 述 3 种致孔剂制备的PDVB微球平均粒

更 易 被 低 聚 物 包 埋 ,形 成 小 孔 ,因 此 制 得 的 微 球 粒 径 和

径 、粒 径 分 布 、比 表 面 积 、总 孔 容 及 平 均 孔 径 数 据 见 表

比表面积较大。

1 。结 果 表 明 ,微 球 数 均 粒 径 在 2.6 2 ? 2.97 p m 之 间 ,

PDVB微球孔结构采用氮气吸附方法进行表征,

粒 径 多 分 散 指 数 为 1.01,因 此 3 种 致 孔 剂 都 能 制 得 单

与 压 汞 法 相 比 较 ,此 法 更 适 用 于 小 孔 [27]。 图 2 为 邻 二

分 散 P D V B 微 球 。采 用 邻 二 氯 苯 致 孔 剂 制 得 的 微 球

氯 苯 致 孔 剂 制 得 P D V B 微 球 氮 气 吸 附 -脱 附 等 温 线 及

粒 径 与 L a n g m u ir 比 表 面 积 ,最 大 ,可 能 是 i由 乎 氯 和 苯

孔 径 分 布 曲 线 ,图 2 ( a ) 为 典 型 的 I 型 吸 附 等 温

环 基 团 对 P D V B 有 较 强 的 亲 和 力 ,对 低 聚 物 溶 解 力 较

线 [2^ ] ,图 2 ( b ) 孔 径 分 布 曲 线 微 球 孔 径 范 围 为 1 ?

强 ,从 而 延 长 成 核 时 间 并 减 少 成 核 数 目 ,同 时 该 致 孔 剂

2 n m ,.表 明 微 球 多 为 微 孔 结 构 。

表 1 不 同 致 孔 剂 制 得 微 球 的 平 均 粒 径 、粒 径 分 布 、比表 面积 、总孔容及其平均孔径

T a b le 1 T h e size, th e size d is tr ib u tio n , th e pore size, to ta l pore v o l and specific surface area o f P D V B w ith d if?

ferent porogens

编号

致孔剂

数均粒径 质均粒径

/p m

/p m

PDI

比表面积 总孔容 平均孔径

/ m 2 ? g —i / c m 3 ? g _ ,

/ nm

A1

TO L

2.62

2.65

1 .0 1

516

0.31

25

A2

DCM

2.89

2.93

1 .0 1

92

0.07

31

A3

DCB

2.97

3.00

1 .0 1

540

0.2 2

20

:王 月 杰 等 ;固 相 微 萃 取 涂 层 材 料 多 孔 聚 j 乙 烯 基苯 微 球 的 合成 2 . 1 . 2 二:元致孔剂的影响 在 单 体 、引 发 剂 、溶 剂 用 量 相 同 的 条 件 下 ,考察甲
苯 、二 氯 甲 烷 、邻二氯苯 两 两 复 配 而 成 的 二 元 致 孔 剂 对 微 球 性 能 的 影 响 ,反 应 体 系 为 90 m L 乙 腈 、2 m L D V B 、8 m L 致 孔 剂 、0.036 g A I B N 。致 孔 剂 配 比 及 制 得 的 微球编4 列 于 表 2 , 相 应 的 电 镜 照 片 见 图 3 。结果
1140 友 120 g 100 〇80

07159
表 明 ,二 ^ 致 孔 剂 V ( 甲 苯 ):V ( 二 氯 甲 烷 )= 3 : 1 和 二 氯 甲 烷 -邻 = 氯 苯 (1 : 3 、1 : 1 、3 : 1 ,体 积 比 )可 以 制 得 球 形 较 为 规 整 且 粒 径 均 匀 的 微 球 。二 元 致 孔 剂 与 低 聚 物 的 亲 和 力 是 能 否 成 球 的 关 键 因 素 ,若 两 者 亲 和 力 过 强 ,会 导 致 不 能 生 成 单 分 散 微 球 ,而 发 生 微 球 之 间 的 粘连。
0.6 0.5

Adsorption Desorption

Relative pressure/P/P〇 (a> PDVB微球氮气吸附-脱附等温线

100 Pore radius/A
(b) PDVB微球氮气孔径分布曲线

图 2 邻二氯苯致孔剂制得P D V B 微球氮气吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线

F ig 2 N itro g e n a b s o rp tio n -d e s o rp tio n is o th e rm s and p ore size d is trib u tio n p lo ts fo r P D V B used D C B as p o rogen

S4800 3.0kV 8.3mm x10.0k SE(M.LAO)
(b) C1 V(甲 苯 ):V(二氯甲烷 >=1:3

$4800 3.0kV 8.7mm x10.0k S?(M.LA0)
(c) C3 V( 甲 苯 ( 二 氯 甲 烷 )=3:1

I

(d> D1 ?/(二 氯 甲 烷 ):》/(邻二氯苯 >=1:3

S4800 3.0kV 8.5mm x10.0k SE(M.LAO)
(e)D2 ?/(二氯甲烷 >:?/(邻二氯苯)=1:1

5.00 ^,1

图 3 不同致孔剂制得P D V B 微球的电镜照片

F ig 3 S E M m icrographs of P D V B m icrospheres w ith d iffe re n t porogens

图 4 为 V ( 甲 苯 ):V C 二 氯 甲 烷 )= 3 : 1 致 孔 剂 制

导 作 用 ,即 虽 然 与 P D V B 低 聚 物 亲 和 力 有 所 减 小 ,但

得 PDVB微球的氮气吸脱附等温线以及孔径分布曲

较小的空间位阻有利于形成较大的微球。由 图 3 及表

线 ,图 4(a )为 典 型 的 I 型 吸 附 等 温 线 ,图 4 ( b )孔 径 分

2 可 以 看 出 ,V ( 甲苯):V ( 邻 二 氯 甲 烷 )= 3 : 1 作为致

布 曲 线 微 球 孔 径 范 围 为 1.0?2.0 n m ,表 明 微 球 孔 结 构

孔 剂 制 得 微 球 数 均 粒 径 为 3 .0 0 p m ,比 表 面 积 为

以 微 孔 为 主 。采 用 二 元 致 孔 剂 制 得 微 球 的 平 均 粒 径 、 667 m 2/ g , P D I 为 1 .0 3 ,适 合 用 作 S P M E 涂 层 材 料 。

粒 径 分 布 、比 表 面 积 、总 孔 容 及 平 均 孔 径 数 据 见 表 2 。 2 . 2 引发剂用量对微球粒径的影响

结 果 表 明 ,二 元 致 孔 剂 二 氯 甲 烷 - 邻 二 氯 苯 (1 : 3 、1 :

在 单 体 用 量 相 同 的 条 件 下 ,考 察 引 发 剂 用 量 (相对

1 、3 : 1 ,体 积 比 )制 得 微 球 平 均 孔 径 及 比 表 面 积 无 明 显

于 单 体 的 质 量 分 数 )对 微 球 粒 径 的 影 响 。反 应体系为

差别*而微球粒径差异显著*随着二氯甲烷用~量的增

90 m L 乙 腈 、2 m L D V B 、8 m L 致 孔 剂 V ( 二 氯 甲 烷 ):

加 ,平 均 粒 径 增 加 。影 响 微 球 粒 径 大 小 的 因 素 主 要 有

V ( 邻 二 氯 苯 )= 1 : 1 。不 同 引 发 剂 用 量 制 得 微 球 的 粒

溶 度 参 数 、聚 合 物 与 溶 剂 间 亲 和 力 及 空 N 位卩丨丨.等,二奴

径 见 表 3 ,结 果 表 明 ,随 着 引 发 剂 用 量 的 增 加 ,微 球 粒

甲烷-邻二氯苯作为二元致孔剂时空间位阻效应占9

径 增 大 ,粒 径 分 布 变 宽 。这 一 实 验 现 象 与 文 献 报 道 的

07160
结 果 一 致 [1?^ ° | 微 球 数 量 与 引 发 剂 用 量 不 成 正 比 ,引发 剂 用 量 的 增 加 会 使 低 聚 物 浓 度 増 加 ,从 而 有 利 , 微球 生 长 。微 球 粒 径 越 大 其 表 面 能 越 低 ,越 易 从 反 应 介 质 中 抓 取 成 核 中 心 ,使 得 粒 径 分 布 变 宽 。当 引 发 剂 用 量

b180

Mg 1 6 0 〇1 4 0
〇120 1 〇〇

° 80

re 60

| 40 =20

|

0





2 0 1 6 年 第 7 期 (47)卷

为 1 % ( 质 量 分 数 )时 并 没 有 形 成 很 规 整 的 球 形 ,原因

可 能 是 微 粒 没 有 充 分 的 收 缩 为 球 形 (为 了 减 小 表 面 能 )

反 应 即 停 止 ,致 使 不 规 整 颗 粒 边 缘 接 触 ,造成不能形成

规整的球形。

图 4 V ( 甲苯):V ( 二氯甲烷) = 3 : 1 致 孔 剂 制 得 P D V B 微球的氮气吸附- 脱附等温线以及孔径分布曲线 Fig 4 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distribution plots for PDVB used y ( T ( 3 L )
V (D C M )= 3 : 1 as porogen
表 2 不 同 二 元 致 孔 剂 制 得 微 球 的 平 均 粒 径 、粒 径 分 布 、比 表 面 积 、总 孔 容 及 其 平 均 孔 径

T h e size, the size d istrib u tio n , the pore size, total pore V o L and specific su rface area of P D V B

ferent co-porogen

编号
B1 B2 B3 Cl C2 C3 D1 D2 D3

共致孔剂
V (TO L) : y(D CB) =1 V (TO L) : y(D CB) =1 V (T O L ) :Y (D C B ) = 3 y ( T O L ) :y (D C M ) = 1 y (T O L ) ! y(D CM ) = 1 y ( T O L ) :y (D C M ) = 3 V(DCM ) : V(DCB) = 1 V (D C M ) :V (D C B) = 1 V(DCM) : V(DCB) = 3

数均粒径

/^m

3



1



1



3 3.75

1 4.21

1 3.00

3 1.82

1 2.35

1 4.05

质均粒径 /pm — — — 4.24 4.38 3.10 1.88 2.39 4.08

PDI
— — — 1.13 1.04 1.03 1.04 1.02 1.01

比表面积

总孔容

/ m 2 ? g —1 / c m 3 ? g —i





















667

0.27

571

0.24

588

0.25

563

0.23

平均孔径 /nm — — — — — 20 21 21 20

a聚 合 物 没 成 球 或 球 形 不 规 整 ,粒 径 不 予 测 瘇 。
表 3 不同引发剂浓度制得微球的平均粒径及粒径分

Table 3 The size and size distribution of PDVB with different initiator concentrations

或 较 低 的 单 体 浓 度 会 使 粒 径 分 布 变 宽 ,只 有 单 体 浓 度 在 2 % ( 体 积 分 数 )时 ,才 能 得 到 粒 径 分 布 窄 、球形规整 的聚合物微球。 表 4 不同单体浓度制得微球的平均粒径及其粒径分

编号
FI A 12 F2 F3

引发剂用量 / co/ % 1 2.35 4 5

数均粒径 /^m — 2.39 3.75 4.58

质均粒径 /pm — 1.02 4.11 5.03

PDI —
1.10 1.10

2 .3 单体用量对微球粒径的影响
在 引 发 剂 用 量 相 同 的 条 件 下 ,考 察 单 体 用 量 (相对 于 整 个 反 应 体 系 的 体 积 分 数 )对 微 球 粒 径 的 影 响 。反 应 体 系 总 体 积 为 100 m L, 8 m L 致 孔 剂 V ( 二 氯 甲 烷 )
( 邻 二 氣 苯 )= 1 : 1 ,2 % ( 质 量 分 数 M I B N U 不两 单 体 用 量 制 得 微 球 的 粒 径 见 表 4 , 结 果 表 明 ,1 % ?4% ( 体 积 分 数 ) 单 体 浓 度 能 够 制 得 聚 合 物 微 球 ,而且随着 单 体 浓 度 的 增 大 ,微 球 粒 径 也 S 现 增 大 的 趋 势 ,浓度在 5 % ( 体 积 分 数 ) 及 以 ± 时 ,聚 合 物 粘 结 为 菜 花 状 。较高


Table 4 Size and size distribution of PDVB with dif? ferent monomer concentrations

编号
G1 A1 G2 G3 G4

单体
/ ( cp/%)
1 2 3 4 5

数均粒径 /pm 1.84 2.35 2.96 3.30 —

质均粒径
2.12 2.39 3.23 3.87


PDI
1.15 1.02 1.09 1.17 —

2 ,4 聚合物微球的热性能 图 5 是 P D V B 微 球 的 热 重 曲 线 (T G ) 以及微商热
重 曲 线 ( D T G ) ,T G 曲 线 表 明 ,当 温 度 高 于 375 °C 时聚 合 物 微 球 开 始 分 解 ,在 温 度 达 到 600 °C 时 微 球 分 解 完 全 ; D T G 曲 线 表 明 ,温 度 在 450 °C 时 ,微 球 分 解 速 率 最

:?月 杰 等 ;固相微萃取涂层材料多孔聚^乙烯基苯微球的合成 大 。由 于 P D V B 微 球 是 高 度 交 联 的 碳 碳 结 构 ,较高的 交 联 度 使 得 微 球 具 有 良 好 的 热 稳 定 ,可 以 满 足 SPME 涂层材料对热性能的要求。
图5 P D V B 微 球 的 T G 和 D T G 曲线
Fig 5 TG and DTG diagram of PDVB microspheres for PDVB u sed V (T O L ) :F(D C M ) = 3 :1 as porogen
3 结论
采 用 沉 淀 聚 合 方 法 并 在 优 化 好 的 合 成 条 件 下 ,可 以 制 得 单 分 散 P D V B 微 球 。制 得 的 微 球 ;11:十?均粒径 为 3.00 jam、粒 径 多 分 散 指 数 为 1.03,孔 结 构 为 微 孔 (平 均 孔 径 为 2.0 n m ),比 表 面 积 虜 达 667 m2/ g 、总孔 容 为 0.27 Cm3/g ,而置微 球 具 有 良 好 的 热 稳 定 性 。因 此 ,所 制 得 的 P D V B 微 球 由 于 具 有 单 分 散 多 孔 性 、微 球 表 面 洁 净 、比 表 面 积 及 孔 隙 率 大 和 耐 热 性 能 理 想 的 特 点 ,适 合 作 为 S P M E 涂 层 材 料 。
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n a l o f C h ro m a to g ra p h y A ,2 0 0 5 ,1 0 7 2 (1 ) :7 -1 2 .
[ 6 ] Steach J K? C la rk J E ?01esik S V . O p tim iz a tio n o f e lectro? spinn ing an S U - 8 negative p h o to re sist to create patterned carbon nanofibers and nanobeads [ J ] . Jo u rn a l o f A p p lie d
P o ly m e r S c ie n c e ,2 0 1 0 ,1 1 8 ( 1 ) : 4 0 5 -4 1 2 .
[ 7 ] D ja v a n s h ir D ,T a h m in e h B. P re p a ra tio n a n d e v a lu a tio n o f solid-p hase m ic ro e x tra c tio n fib e rs based on m o n o lith ic m o le c u la rly im p rin te d p o lym e rs fo r selective e x tra c tio n o f

__________________________________________________________________ 0 7 1 6 1

d ia ce ty lm o rp h in e and analogous c o m p o u n d s [J ]. Jo u rn a l o f
C h ro m a to g ra p h y A ,2 0 0 7 ,1 1 6 6 (1 -2 ) :1 6 -2 3 .

[ 8 ] G uo Z K ,Z h u Y C ,Y a n g X ,e t a l.T h e ap plication o f solid-

phase m icro e xtra ctio n in q u a lity m o n ito rin g [j]. Journal o f
E M C C ,2 0 0 8 , 1 8 ( 2 ) : 9 8 -1 1 1 .

[ 9 ] T a o J Q ,W a n g C Y ,L i B F ,e t al. D e te rm in a tio n o f tra c e

p o ly c y c lic a ro m a tic h yd rocarbon s in e n viro n m e n ta l w ate rs

by solid-phase m ic ro e x tra c tio n coupled w ith h ig h pe r?

form an ce liq u id c h ro m a to g ra p h y [ J ] , C hinese Jo u rn a l o f
C h r o m a to g r a p h y ,2 0 0 3 ,2 1 ( 6 ) :5 9 9 -6 0 2 .

[1 0 ] L i W H , S tO ve r H . P orous m onodisperse p o ly ( d iv in y l-

benzene) m icrospheres by p re c ip ita tio n p o ly m e tio n [J ].
J o u rn a l o f P o ly m e r S c ie n c e :P a r t A :P o ly m e r C h e m is ? t r y , 1 9 9 8 , 3 6 ( 1 0 ) :1 5 4 3 -1 5 5 1 .

[ 1 1 ] B a i F ,H u a n g B ,Y a n g X L ,e t al. S y n th e s is o f m o n o d is ?

perse porous p o ly (d ivin ylb e n ze n e ) m icrospheres b y d is?

tilla tio n -p re c ip ita tio n p o lym e riza tio n [ J

P o lym e r,

2007, 4 8 (1 3 ): 3641-3649.

[ 1 2 ] Z hang X L ,Z h u W Y ,T ia n W ? e t al. S yn th e sis o f p o lya c?

ry la m id e com posite m icrospheres by d is tilla tio n p re cip i?

ta tio n p o ly m e riz a tio n [j]. Jou rnal o f F u n ctio n a l M a te ri-
a ls ,2 0 1 4 , 2 0 ( 4 5 ) : 2 0 1 2 7 -2 0 1 3 2 .

[ 1 3 ] L i u Q Q ,W a n g L ,X ia o A G ,e t al. U n e x p e c te d b e h a v io r

o f 1 -ch lo ro d e ca n e as a n o ve l p o ro g e n in th e p re p a ra tio n
o f h ig h -p o ro s ity p o ly (d ivin ylb e n ze n e ) m icrospheres [ J , Jou rnal o f P hysical C h e m istry C , 2 0 0 8 , 112 ( 3 4 ) :

13171-13174.

[ 1 4 ] L i u Q Q ,W a n g L ,X ia o A G ,e t al. P re p a ra tio n o f p o ly

( divin ylb e n ze n e ) m icrospheres w ith co n tro lla b le pore

s tru c tu re using p o ly ( p ropylen e ) / tolu ene as coporogen
[ J ] , J o u rn a l o f A p p lie d P o ly m e r S c ie n c e ,2 0 0 9 ,1 1 3 ( 5 ) :

2997-3004.

[ 1 5 ] J ia n g R F ,P a w lis z y n J. P re p a ra tio n o f a p a rtic le -lo a d e d

m em brane fo r trace gas sam pling [ J ] . A n a ly tic a l C hem ?
is t r y , 2 0 1 4 , 8 6 ( 1 ) :4 0 3 -4 1 0 .

[1 6 ] K e rm a n i F R , P a w liszyn J. S orb ent coated glass w o o l

fa b ric as a th in film m ic ro e x tra c tio n d e v ic e [j]. A n a ly ti?
ca l C h e m is try ? 2012? 8 4 ( 2 1 ) :8 9 9 0 -8 9 9 5 .

[ 1 7 ] W a n g S G ,Y u J ,W a n g C. P re p a ra tio n an d c h a ra c te r o f

la rg e size c a rb o x y l c ro s s lin k e d p o ly s ty re n e m icro sp h e re s
[ J ] , J o u rn a l o f F u n c tio n a l M a te r ia ls a n d D e v ic ie s ,2 0 1 1 , 1 7 ( 1 ) :1 0 7 -1 1 3 .

[ 1 8 ] W a n g K ,Q iu G M ,Q iu G L ,e t al. T h e s y n th e s is and

characte rization o f p o ly ( S t-D V B -M A A ) coated iro n o x ?

ide m icro sphe res w ith d ia m e te r and n a rro w d is trib u tio n
[ J ] , J o u rn a l o f F u n c tio n a l M a t e r ia ls ,2 0 1 0 ,4 1 : 2 1 8 ?

220.

[1 9 ]

L i K ,S tO v e r H . S ynthesis o f m onodisperse p o ly (d iv in y l?
benzene) m icrospheres [ J ] . Jo u rn a l o f P o ly m e r Science: P a r t A :P o ly m e r C h e m is try ? 1 9 9 3 ,3 1 ( 1 3 ) :3 2 5 7 -3 2 6 3 ,

[ 2 0 ] B a i F ,Y a n g X L ,H u a n g W Q . S y n th e s is o f n a r r o w o r

m onodisperse p o ly ( d ivin ylb e n ze n e ) m icrosspheres by

d is tilla tio n -p re c ip ita tio n p o lym e riza tio n [ J ] . M a cro m o le ?
c u le s , 2 0 0 4 , 3 7 ( 2 6 ) :9 7 4 6 -9 7 5 2 .

[2 1 ]

R u d in A . T h e elem ents o f p o ly m e r science and en gineer-
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[ 2 2 ] D o w n e y J S ,F r a n k R S , L i W H , e t al. G ro w th m echa?

n ism o f p o ly (d ivin ylb e n ze n e ) m icrospheres in p re cip ita -

071 2_________________________________________________ ^ tio n p o ly m e r iz a t io n [ J ] . M a c ro m o le c u le s ,1 9 9 9 ,3 2 ( 9 ) :


[2 6 ]

判*

2016 年第 7 期 (4 7 )卷

E rre le L A . P o lym e r sw e llin g 10. S o rp tio n o f 1-brom oal-

[2 3 ]

2838-2844.
L i u Q Q . S tu d y o n c o n tro lla b le p r e p a r a tio n ,c h a ra c te r?

kanes by p o ly(s ty re n e -c o -d iv in y lb e n z e n e ) [ j ] . Jo u rn a l o f
P h y s ic a l C h e m is try ? 1990? 9 4 ( 1 0 ) :4 3 3 8 -4 3 4 2 .

[2 4 ]

ization? m a gnetic fu n c tio n a liz a tio n and a p p lica tio n o f
porous po lystyrene -ba sed m ictro sp h e re s [ D ] . Z hejiang : Z h e jia n g U n iv e r s it y ,20 09.
E rre le L A . P o ly m e r s w e llin g 8 . S o rp tio n o f 1-io doa lkanes by p o ly(s ty re n e -c o -d iv in y lb e n z e n e ) [ j ] . Jo u rn a l o f
P h y s ic a l C h e m is tr y , 1 9 9 0 , 9 4 ( 1 ) :4 6 6 -4 7 1 .

[2 7 ] [2 8 ]

O ber C K? H a ir M L . T h e effect o f tem perature and in iti? a to r levels on th e dispe rsion p o ly m e riz a tio n o f p o ly s ty -
r e n e [ J ] . J o u rn a l o f P o ly m e r S c ie n c e :P a r t A :P o ly m e r C h e m is tr y , 1 9 8 7 , 2 5 ( 5 ) :1 3 9 5 -1 4 0 7 .
G re g g S J ,S in g K S. A d s o r p t io n ,s u rfa c e area an d p o ro s L o n d o n : A cadem ic Press Inc. L td , 1982,

[ 2 5 ] E rre le L A . P o ly m e r s w e llin g 9. S o rp tio n o f 1 -c h lo ro a l-

[ 2 9 ] B ru n a u e r S ,D e m in g L S ,D e m in g W E ,e t al. O n a th e o r y

kanes by p o ly ( styre ne-divinylben zene) [J Jou rnal o f
P h y s ic a l C h e m is tr y , 1 9 9 0 , 9 4 ( 9 ) :3 8 5 1 -3 8 5 5 .

o f the van der w aals ad so rp tio n o f gases [ J ] . Jo u rn a l o f
A m e r ic a n C h e m ic a l S o c ie ty ,1 9 4 0 ,6 2 ( 7 ) :1 7 2 3 -1 7 3 2 .

Preparation of monodisperse porous poly (divinvlbenzene) microspheres

using as solid phase microextraction coating materials

WANG Yuejie1, ZHANG Hui1, GUAN Wenna2, YANG Menglong2

(1. C ollege o f C hem ical Science and E n g in e e rin g ? Q in g d a o U n iv e r s ity 9 Q ingdao 2 6 6 0 7 1 9 C h in a ;

2. P u b lic L a b o ra to ry o f B ioenergy and Bioprocess? Q ingdao In s titu te o f B ioenergy and Bioprocess T e c h n o lo g y 9
C hinese A c a d e m y o f Sciences? Q in g d a o 2 6 6 1 0 1 ,C h in a ) Abstract:M o n o d is p e rs e p o ro u s p o ly (d iv in y lb e n z e n e ) ( P D V B ) m ic ro s p h e re s used as s o lid phase m ic ro e x tra c tio n

m aterials w ere prepared by p re cip ita tio n polym e riza tio n in a ce to n itrile containing toluene and dichlorom ethane

as c o p o ro g e n w it h 2 92 ?-a z o b is (2 -m e th y lp ro p io n itr ile ) ( A I B N ) a s in it ia t o r in th e absence o f a n y s ta b iliz e r o r s u r?

factant. Scanning electron m icro sco p e (S E M ) im age show ed th a t the synthesized p o lym e r m icrospheres had good

spherical m o rp h o lo g y? u n ifo rm p a rtic le size. N u m b e r average p a rtic le d ia m e te r w as 3.00

and the particle

size p o ly d is p e rs ity in d e x w as 1. 03. Is o th e rm n itro g e n a d s o rp tio n sh o w e d th a t P D V B m ic ro s p h e re s h ad s m a ll

p o re s and b ig sp e cific surfa ce area? and L a n g m u ir s p e cific su rfa ce area w as 667 m 2/ g . T h e rm a l g ra v im e tric a n a l?

ysis show ed th a t P D V B m icrospheres had good th e rm a l s ta b ility . T h e synthesized P D V B m icrospheres can be

used as s o lid phase m ic ro e x tra c tio n co a tin g m a te ria l.
Key words:porous poly (divinylbenzene) microspheres;coporogen;solid phase microextraction

(上接第07156页)
[ 2 0 ] H e X in z h i, L i D ecai, L a n H u iq in g , et al. C o m p a riso n o f a n ti-pre ssure capacity fo r tw o d iffe re n t stru ctu re s o f m a g n e tic flu id seals [ J ] . J o u rn a l o f V a c u u m Science and
T e c h n o lo g y ? 2 0 0 5 j 2 5 ( 3 ) ;2 3 8 -2 4 0 . 何 新 智 ,李 德 才 ,兰 惠 清 ,等 . 两 种 磁 性 液 体 密 封 结 构 耐 压 能 力 的 比 较 [ J ] . 真 空 科 学 与 技 术 学 报 ,2 0 0 5 ,2 5 (3 ) :

[2 1 ]

238-240. T a n g L o n g , L iu Q i, Z hang D e n g y o u , et al. E x p e rim e n ? ta l researches on m a g n e to rh e o lo g ica l flu id s sealing fo r
axle o f re v o lu tio n [ J ] . Jo u rnal o f F u n ctio n a l M a te ria ls , 2 0 0 8 , 3 9 ( 1 1 ) :1 7 3 3 -1 7 1 4 , 1798. 唐 龙 ,刘 奇 ,张 登 友 ,等 . 磁 流 变 液 动 密 封 实 验 研 究 [ J ] ? 功 能 材 料 ,2 0 0 8 , 3 9 ( 1 1 ) : 1 7 9 3 -1 7 9 4 , 1798.

Preparation and properties of a magnetorheological fluid with oleic

acid-coated magnetic particles

WANG Siqi1, LI Decai1, JU Benxiang2
(1 . S chool o f M e c h a n ic a l,E le c tro n ic and C o n tro l E n g in e e rin g ,B e ijin g J ia o to n g U n iv e r s it y , B eijing 100044? C h in a ;

2. C h o n g q in g M a te ria ls R esearch I n s t it u t e 9N a tio n a l In s tr u m e n t F u n c tio n a l M a te ria ls E n g in e e rin g

T echnology Research C enter 9 C hongqing 400707? C hina)
Abstract:In th is paper? th e m a g n e tic m ic ro n /n a n o p a rtic le s w e re coated b y o le ic acid to p re p a re ca s to r o il-b a se d

m a g n e to rh e o lo g ica l(M R ) flu id s. M R flu id s w ith mass fra ctio n of pure m icrom eter carbonyl iro n particles 83%

show good sedim entary s ta b ility and h ig h yie ld stress. These M R flu id s are su it fo r v ib ra tio n and brake applica?

tions. T h e yie ld stress and storage m odulus of the M R flu id s w ith m icro-nanom eter carbonyl iro n particles re ?

duce w ith the nanom eter carbonyl iro n p a rticle increasing. A n d these M R flu id s are s u it fo r seal a p p lication 9

w h ic h can decrease the te m p e ra tu re rise and w ear o f the seal devices.
Key words :magnetorheological fluid ;yield stress ;oleic acid ;castor oil ;soft magnetic particle



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