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臭氧处理技术在工厂化水产养殖中的应用研究


第 25 卷第 1 期 2012 年 3 月

水 产 学 杂 志 CHINESE JOURNAL OF FISHERIES

Vol. 25, No.1 Mar. 2012

文章编号: 1005- 3832 (2012) 01- 0049- 09

臭氧处理技术在工厂化水产养殖中的应用研究
2 2 周煊亦 1, , 房燕 1, , 曹广斌 1, 蒋树义 1, 韩世成 1, 陈忠祥 1, 郭常有 1

(1 中国水产科学研究院黑龙江水产研究所, 黑龙江 哈尔滨 150070;2.上海海洋大学工程学院,上海 201306 ) 摘要: 臭氧消毒是工厂化水产养殖中水处理的关键技术之一。 本文详细介绍了臭氧的物理、 化学性质, 论述了臭 氧制造、 水中溶解及水中溶解浓度的检测方法。结合国内外有关水产养殖水处理技术的研究成果与发展趋势, 分析了臭氧在工厂化水产养殖水处理中的一些作用和应用特性。 介绍了臭氧在工厂化水产养殖中消毒杀菌、 氧 凝聚悬浮物、 除臭与除色方面的作用, 阐明了臭氧在工厂化水产养殖中的应用前景。 化有机物、 关键词: 臭氧; 工厂化; 水产养殖 中图分类号: S 953 文献标识码: A

Application of Ozone in Recirculating Aquaculture System
ZHOU Xuan-yi1,2,FANG Yan1,2,CAO Guang-bin1,JIANG Shu-yi1,HAN Shi-cheng1, CHEN Zhong-xiang1,GUO Chang-you1
(1.Heilongjiang River Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Science, Harbin 150070,China; 2. Shanghai Ocean University, Shanghai 201306,China ) Abstract: Ozone disinfection of water is one kind of key technology in water treatment of recirculating aquaculture system. This paper dissolving and detection of ozone. Based on describes the physical and chemical nature of ozone and several ways of manufacturing , aquaculture water treatment technology research and development trends, some of the role and the application feature that ozone used in aquaculture water treatment factory are analyzed. In recirculating aquaculture , ozone can be used in disinfection and sterilization, oxidation of organic compounds, suspended solids cohesion, deodorization and decolourization. Meanwhile, the application prospect of ozone was discussed. Key words: ozone; recirculation system; aquaculture

随着水源污染的加剧和水质标准的提高,水产 养殖水处理技术日益受到重视。针对目前处理技术 和工艺的不足,臭氧处理技术正逐渐引起人们的关 注而得到应用。资料表明, 目前我国臭氧处理技术已 在饮用水和游泳池水消毒、 医疗业等方面广泛应用。 由于臭氧具有强氧化等多种水处理作用,对水产养 殖水体处理具有综合利用方面的优势,养殖水体的 臭氧处理技术具有广阔的应用前景。

体。它可在地球平流层内光化学合成, 但是在地平面 上仅以极低的浓度存在。 在常温下, 臭氧为蓝色气体, 但是低浓度臭氧蓝色并不明显; 臭氧略溶于水, 标准 压力和温度下 (STP ) , 其溶解度比氧气大 13 倍。臭氧 在含有杂质的水溶液中迅速分解为氧气, 臭氧在自来 水中的半衰期约为 20min(20℃), 臭氧分解产物为氧 气, 不存在二次污染。 臭氧的氧化能力极强, 其氧化还 原电位仅次于 F2[1]; 以上这些特性使得臭氧广泛用于 工厂化水养殖和其他污水处理工程当中。 1.2 臭氧的用途 臭氧处理水的作用主要有消毒杀菌,降低生化 需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)、 氨氮的氧化, 降低

1 臭氧的特性与应用
1.1 臭氧的性质 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气
收稿日期: 2011- 09- 30

资助基金: 国家农业成果转化资金项目 (2009GB23260451 ) ;国家农业行业专项 (201003055 ) ;黑水研基本科研专项(2009HSYZX- YZ- 04). 作者简介: 周煊亦 (1987-) , 男, 硕士, 从事渔业装备工程研究.E- mail:zhouxuanyi2000@mail.yahoo.com.cn 通讯作者: 曹广斌 (1957-) , 男, 研究员, 从事渔业装备工程研究.E- mail:laocao@hotmail.com

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水的色度、 浊度、 悬浮固体, 去除水中异味、 臭味等[2]。 1.2.1 消毒杀菌 臭氧可速快灭活多种病毒。当臭 氧浓度为 0.09mg/L 和 0.8mg/L 时, 5 秒内即可灭 [3] 活菌体 5 个对数值和 7 个对数值 。 浓度为 0.3mg/ L 的臭氧溶液作用 1 分钟对大肠杆菌, 含黄色葡萄球 菌的杀灭率均为 100%[4]。 臭氧对原虫及其卵有很好的杀灭作用。比较了 臭氧、 二氧化氯、 氯、 氯氮对净化水中的微小隐孢子 虫 (Cryptosporidium ) 卵的灭活作用, 证明 1mg/L 的 臭氧, 作用 5 分钟可以灭活 90%卵囊, 二氧化氯须作 用 1 小时, 80mg/L 的氯和 80mg/L 的氯氮均须 90 分钟才能达到同样的效果[5]。 臭氧对藻类具有杀灭效果,用臭氧处理含有 40~50 万个/mL 单胞藻及原生动物的海水 30 分钟 以后, 再用显微镜观察发现, 所有的原生动物和植物 [6] 均死亡 。用同样方法处理赤潮海水, 红色赤潮海水 被氧化为白色、 透明, 水中夜光虫全部灭活。 1.2.2 氧化有机物 臭氧影响水体有机物的机构 。 在臭氧的作用下, 有机物分子量变小, 极性和亲水性 增加,同时产生小分子配体与铝离子形成溶解性产 物 [ 7 ]。研究表明,臭氧的直接氧化可去除水体中 25.8%的氨氮[8], 在加入催化剂的条件下, 可大幅度提 [9 , 10] 高氧化效率 。 1.2.3 凝聚悬浮物 臭氧氧化能将无机金属离子氧 化成高价离子沉淀出来,使养殖水体悬浮物不断凝 聚、 沉淀, 达到净化的目的。臭氧处理后, 悬浮物去除 率达到 84.12%[11];净水的悬浮物浓度达到国家污水 ) 。 排放二级标准 (GB8978- 1996 1.2.4 除臭与除色作用 臭氧对水中的着色有机物 具有氧化脱色作用,微量的臭氧也能收到良好效果。 臭氧能破坏发色基团的不饱和键, 打破发色基团和助 色基团的共轭体系, 将其氧化成小分子的有机物或无 机物而失去发色能力,达到减少养殖水体浑浊度、 清 洁水质的目的[12]。 水中的臭气物质除了工业污染引起以外,还有 微生物引起的土臭、 霉臭、 藻臭等。臭氧可以杀死相 应的微生物达到除臭的目的。添加 4.8mg/L 臭氧, 臭气度为 40 度的水能变为无臭, 在小型实验装置中 加入 2mg/L 臭氧, 可使臭气度从 20 降到 0[13]。

2.1.1 光化学法—紫外线臭氧发生器 此方法是光 波中的紫外光使氧气分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3, 大气上空的臭氧层即由此产生。 波长 λ=185 nm 的紫外光效率最高,此时, 光 量子被 O2 吸收率最大。其反应基本过程为: O2+hr→O+O O2+O+M→O3+M 式中, hr-紫外光量子, M-存在的任何惰性物 体, 如反应器器壁、 氮、 二氧化碳气体分子等。 紫外法产生臭氧的优点是对湿度、 温度不敏感, 具有很好的重复性;可以通过灯功率线性控制臭氧 浓度、 产量。这两个特性对臭氧用于人体治疗与作为 仪器的臭氧标准源非常合适[14]。 2.1.2 电化学法—电解纯水臭氧发生器 电解法利 用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体。最近发 展的 SPE (固态聚合物电解质 ) 电极与金属氧化催化 技术, 使用纯水电解得到 14%以上的高浓度臭氧[15 ], 使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。 电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、 成分纯净、 成本与电耗低、 在水中溶解度高的优势, 在医疗、 食 品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景, 与 目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞 争。 2.2 物理法—电晕放电法 电晕放电法 (无声放电或辉光发电法 ) 是干燥的 含氧气体流过电晕放电区产生臭氧。常用的原料气 体有: 氧气、 空气及含有氮、 二氧化碳及其他惰性稀 [16] 释气体的含氧混合气体 。 电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭 氧制取技术。它能够使单台臭氧产量达 500 kg/h 以 上;电晕放电合成臭氧可分为沿面放电和气隙放电 两类。 2.2.1 沿面放电 沿面放电型发生器放电区在高压 电极边缘表面, 由高压网络形成。沿面放电区空气电 晕能量集中, 功率密度较高, 需要良好的冷却[17]。 沿面放电器件作为医疗、家电产品微型发生器 的臭氧源具有很大优势,其电耗在 40 kw · h/kgO3 上 下, 产量在克级以下, 电耗高点影响不大。作为工业 应用产品困难很多, 电耗将更高。沿面放电器件产生 臭氧浓度低, 作水净化应用的臭氧源较为困难。 2.2.2 气隙放电 气隙放电臭氧发生器是目前工业 应用最多, 单机产量最大, 技术较成熟的臭氧产品 。

2 臭氧制造技术
2.1 化学法

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它分为板式结构和管式结构两种。 板式结构适合中小型臭氧产品,大型臭氧需要 多个放电室串联和并联, 对系统要求较高。 管式结构臭氧发生器是目前臭氧市场广泛采 用、 最为成熟的技术, 在我国已有单机 45 kg/h 产品 应用, 国际上己有单台臭氧产量 500kg/h 的产品在运 [18] 行 。

常用的臭氧溶解混合加方式有:鼓泡法和射流 法等。 臭氧混合系统必须先考虑臭氧气液系统的工 艺, 再确定气液接触器 (反应器 ) 的形式和尺寸。确定 工艺类型要同选择臭氧反应器相一致。特定臭氧化 反应的动力学与传质之间的关系在很大程度上制约 气—液接触器 (反应器 ) 。如果臭氧吸收快, 需要大的 界面面积来促进臭氧传质, 可以优先选用填料塔。如 果反应速率慢, 大的液相容积 (储液量 ) 有益, 鼓泡塔 更有效。表 1 为常用气液接触器及其特性比较[19]。

3 臭氧溶解系统
3.1 臭氧溶解技术

表 1 气液系统接触器及其特性 Tab. 1 Characteristic of gas-liquid system contactor 类型 填料塔 运行方式 传质 优点 缺点 反应方式

液体和气体相互逆流 良好传质, 随填料类 运行范围广, 能耐受 昂贵, 难以保持温度 气 相 或 液 相 传 质 控 通过由填料形成的同 型和气液流量变化。 强腐蚀。 分布, 易堵塞。 制。 一通道连续运行。 良好传质, 同依气体 适合慢反应, 中间停 液体和气体相互逆流 运 行 范 围 广 , 易 清 昂贵 、 设计复杂 、 易 质量而定的界面面 留容积和大液体容 通过板塔, 连续运行。 洗。 堵塞。 积成比例。 积。 气体扩散成气泡, 上 依界面面积 升穿过液柱,能连续 低传质, 顺流或逆流,交替逆 而定, 后者是气体流 低能耗。 流,或反复逆流或顺 量的函数。 流运行, 可以半批量。 流 体 扩 散 到 含 O3 的 借助大的界面面积, 气相均匀。 气体内。 有中等传质。 界面面积和气体储 能连续,半批量或批 能处理 量 可 有 中 等 到 良 好 高度灵活性, 量运行,使用带机械 传质, 前者依气体流 固体, 传热特性好。 搅拌的罐。 量及搅拌而定。 喷头可能堵塞, 引起 要求大液体容积 、 受 气泡分布不均匀, 混 反应速率控制的系 合差, 接触时间长。 统。 高能耗, 固体物能堵 适 合 小 储 液 量 的 快 塞喷嘴。 反应。 搅拌需要能量, 为获 得所需转化, 搅拌反 受传质控制的反应。 应器需要最大理论 容积。 适合短暂液体滞留, 传质限制的反应。

板塔

鼓泡塔

喷淋塔

搅拌塔

加压或抽吸使气体和 混合好,接触时间 喷射器和涡轮 液 体 顺 流 通 过 小 孔 传质和界面面积大。 耗能。 短, 接触室小。 隙。 管道接触器

如水流量高, 在高气 需要能量, 为促进气 可顺流 (通常用立管) 易控温,低造价, 易 适合短暂液体滞留, 体流速下可得高传 液接触, 需要用固定 或逆流运行。 操作。 传质限制反应。 质。 混合器。

设计一座气液系统时,设计者要考虑的问题包 括: 气体和液体流量要满足生产规程、 传质和化学反 应关系; 最后, 选定一种经济方式设计气液接触器并 制定操作方法。 在选择气液接触器过程中,需要考察以下一些 参数对传质的影响: 界面面积比 A、 传质系数 KL、 分 散相的溶解度、 溶质的扩散系数和分散相储存量。其 他间接影响传质的因素有: 分散相表面速度、 气泡直

径和速度。 3.2 臭氧系统 标准臭氧系统一般分为空气源系统和氧气源系 统。 标准臭氧发生器由四大系统组成:空气处理系 统、 冷却系统、 电源系统和臭氧合成系统。 3.2.1 气源处理系统 (1 ) 空气源臭氧发生器系统 是指以空气为原料,经过多道工艺干燥处理后的空

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气送入臭氧合成系统产生臭氧的装置。它包括: 压缩机→冷凝器→贮气罐→水过滤器→油过滤 器→冷干机; 水过滤器→油过滤器→干燥机→粉尘过滤器→ 换热器→减压阀; 流量计→臭氧合成。 技术指标: 空气露点 - 45℃, 粉尘 >0.01mg/L。 (2) 臭氧发生器富氧源系统 (UPS ) 是指空气经过 压缩干燥处理后, 经 (VPS ) 富氧受压吸附产量一定纯 度的氧气送入臭氧合成系统的装置。它包括: 压缩机→冷凝器→贮气罐→水过滤器→油过滤 器→冷干机; 水过滤器→油过滤器→富氧机→粉尘过滤器→ 换热器→减压阀; 流量汁→臭氧合成。 技术指标:气源露点 <- 50℃,氧气纯度 60% ~90%, 粉尘 >0.01mg/L。 (3) 臭氧发生器纯氧源系统:液态氧经过汽化器 汽化、 气源处理系统处理后, 送入臭氧合成系统的装 置。它包括: 液氧贮罐 → 汽化器 → 减压阀 → 过滤器 → 流量 计→臭氧合成。 上述设备的设计和选型应根据臭氧系统产量和 臭氧浓度指标及系统运行条件而确定。 3.2.2 冷却系统 臭氧合成过程中大约 90%电功率 转换成热能,稳定高效的冷却系统是发生器长期运行 的根本保障。冷却系统主要对放电单元外电极进行 冷却和对进入放电单元的气体进行调节,以保证臭 氧产量的稳定。冷却系统分为开路循环和闭路循环 两种,开路循环是指冷却剂经放电室进入交换器直 接排放;闭路循环是指冷却剂经循环泵加压后通过 放电室交换器闭路循环的系统。通常情况下, 大型臭 氧系统采用闭路循环冷却,中小型臭氧系统采用开 路循环冷却。 3.2.3 电源系统 电源系统是臭氧合成过程中最关 键的部分, 电源系统不仅与臭氧系统稳定可靠工作有 关, 而且与臭氧合成效率运行成本有关。目前臭氧电 源运行的有三种: 工频电源、 中频电源、 高频电源[20]。 3.2.4 控制系统 臭氧系统的电源控制是一项较为 复杂、 技术含量很高的系统, 它既能确保电源主电路 在任何情况下恒流恒压运行又能实现系列化,在线 检测控制具体特点如下[21]:

) 可实现远近程控制; (1 (2 ) 可实现臭氧气体浓度的在线检测和控制; (3 ) 可实现水溶度在线检测和控制; (4 ) 可实现气体流量压力自动检测和调节; (5 ) 可实现进气、 出气、 进水出水温度在线检测 和报警。 3.2.5 合成系统 臭氧合成系统—放电室。放电室 是臭氧产生的关键部分, 介质不同, 放电室结构也不 同。放电室的结构由一个或多个放电单元并联组成; 放电室由放电室桶体、 进水口、 出水口、 进气口、 出气 口、 视镜、 蜂窝端板、 外电极、 放电体、 介质、 连接件、 高压保险高压接线柱组成。

4 臭氧检测
4.1 检测的必要性 4.1.1 臭氧发生器产量的标定 发生器的臭氧产量 是最主要、 最基本的技术指标, 而产量又是通过测定 臭氧浓度后计算得出。没有测定臭氧浓度的可靠手 段就不可能生产出合格产品。目前市场臭氧发生器 产量虚假主要是没有臭氧浓度指标或不真实[22]。 4.1.2 臭氧浓度保证消毒效果 只有保证和其它消 毒杀菌剂一样, 只有达到足够的剂量, 作用一定时间 才能达到消杀效果。例如,当臭氧浓度为 0.08~0.6mg/L 时, 作用 30min 对空气大肠杆菌的平 均杀灭率达 84.60~99.9% ,而空气中臭氧浓度为 0.34~0.85mg/L 时, 作用 10~30min, 其杀灭率可达 99.47~99.97%。又如臭氧对空气消毒时,当浓度为 0.21 mg/L 时,作用 10min 对金黄色葡萄球菌杀灭率 达 90.81%, 如提高浓度为 0.72mg/L 时, 作用时间仍 为 10min, 杀灭率可达 99.99%[23 ]。一般来说, 臭氧的 浓度愈高, 其杀菌效果愈好。 4.1.3 环境臭氧浓度不能过高 臭氧对人类有益的 一面, 但又是一种污染环境的物质。我国环境空气质 量标准 (GB 3095 - 1996 ) 中规定, 臭氧的浓度限值 (平 均 1h ) 一、 二、 三级标准分别为 0.12μg/L、 0.16μg/L 和 0.20μg/L。因此, 利用臭氧消毒杀菌, 浓度不应过 高, 臭氧发生器的产量不是越高越好。例如, 一般家 庭用室内杀菌的臭氧发生器产量应在 200mg/h 左 右, 最高不超过 400 mg /h。 这样, 在臭氧杀菌工作 30 ~ 60 min 后,室内残余浓度低于国家卫生标准要求。 需要注意的是, 一些过敏体质的人, 长时间暴露在臭 氧含量超过 0.18μg/L 的环境下,会出现皮肤刺痒,

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呼吸不畅, 咳嗽及鼻炎等症状。浓度再高, 会给人体 [24] 造成更大的伤害 。 4.1.4 臭氧应用工程与设备需要监测臭氧浓度 臭 氧发生器发生臭氧的能力在很大程度上受气源湿 度、 冷却水温度、 放电面的老化等影响, 所以要经常 检测臭氧浓度。对大型臭氧设备, 最好在流程中装有 高浓度臭氧(气体)检测仪和检测混合后水的溶存臭 氧的检测仪,还有检测排放的尾气中所含臭氧浓度 的检测仪, 将整个系统控制在最佳工作状态。 4.2 检测方法 臭氧浓度检测方法大致可分为“化学分析法” 、 “物理分析法” “ 、物理化学分析法” 三类。 4.2.1 化学检测法 (1 ) 碘量法是最常用的臭氧测 定方法,我国和许多国家均把此法作为测定气体臭 氧的标准方法, 我国建设部发布的 《臭氧发生器臭氧 浓度、 产量、 电耗的测量》 标准 CJ/T3028.2- 94 中即规 定使用碘量法。其原理为强氧化剂臭氧 (O3 ) 与碘化 钾 (KI ) 水溶液反应生成游离碘 (I2 ) 。 臭氧还原为氧气
[25]

气体中臭氧浓度, 也可以检测水中溶存的臭氧浓度。 4.2.3 物理化学方法 靛蓝二磺酸钠 (IDS ) 分光光 度法。其原理是含臭氧的气体在有多孔玻璃板的吸 收管中通过蓝色的 IDS 溶液,生成的溶液用分光广 度计在 610nm 处测量, 通过计算得出臭氧浓度。 这种 方法操作比较复杂,用于检测环境中臭氧浓度或作 [27] 为基准用来标定物理方法仪器 (低浓度 ) 。 IDS 法也 被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度 (GB/T15437 ) 。 4.2.4 化学发光法 该法是利用过量的乙烯 (NO ) 与 臭氧发生化学发光,用光电倍增管接受发光光强来 计算出臭氧的浓度。此法在上世纪七、 八十年代很盛 行, 曾经被美国 ERP 列为环境检测标准方法之一[28 ]。 现已被紫外法所取代。 4.3 水中臭氧检测方法 测量水中溶存臭氧浓度除了用碘量法和紫外线 吸收法之外,近年来国际上普遍采用了一种称之为 “膜电极” 的电化学方法, 它是用一个带有可更换的 能渗透臭氧的半透膜的探头和微处理器组成。测量 时将探头敏感部分置于臭氧水中,在阴阳极之间加 一固定极化电压,溶存的臭氧透过半透膜到达阴极 表面并被还原, 产生与臭氧浓度成正比的扩散电流, 扩散电流大小可用下式表示: I=KC 式中: I—扩散电流 (A ) K—常数 C—O3 浓度 (mg/L ) 4.4 臭氧检测中应注意事项 4.4.1 采样管材料应选用抗强氧化的材料, 如玻璃、 聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯;不锈钢材料也尽量少 用, 以减少采样管中臭氧损耗。 4.4.2 采样管应尽量短,测量低浓度时一般不要超 过2m。 4.4.3 从采样管到检测仪器, 不要漏气, 否则测量值 偏低。 4.4.4 检测较低浓度 (如检测环境) 臭氧时, 新的聚 “臭氧化” , 即通过含较 四氟乙烯管也要充分的进行 高浓度臭氧的气体来稳定采样管内壁。日本荏原公 司认为要 20min 以上才能稳定,而美国莫尼特公司 要求数小时[ 29 ]。 4.4.5 采样管要定时清洗、 吹干。不清洁的采样管会 使测量值偏低很多。

。反应式为: O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH

碘量法优点为显色直观。 不需要贵重仪器。 缺点 是易受其氧化剂如 NO、 CL2 等物质的干扰, 在重要检 测时应排除其它氧化物质的影响。 (2 ) 比色法是根据臭氧与不同化学试剂的显色 或脱色反应程度来确定臭氧浓度的方法。按比色手 段分为人工色样比色与光度计色,此法多用于检测 水溶解臭氧浓度。 (3 ) 检测管 将臭氧氧化可变化试剂浸渍在载体上,作为反 应剂封装在标准内径的玻璃管内做成测管,使用时 将检测管两端切断,把抽气器接到检测管出气端吸 取定量臭氧气体,臭氧浓度与检测管内反应剂柱变 色长度成正比, 通过刻度值读取浓度值, 适于现场应 用, 使用简便, 但精度低 (为±15% ) 。 4.2.2 物理方法 物理方法分析臭氧现在在国际上 最流行的是紫外线吸收法。 它是利用臭氧对 254nm 波长的紫外线特征吸收的特性,依据比尔—郎伯 (Beer- Lambert ) 定律制造出的分析仪器, 只要选择 合适长度的吸收池, 就可以检测 0.002μg/L 浓度的 臭氧。其线形在 4~5 个数量级内都很好[ 26 ]。该法已 被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法 (GB1/T1154348 ) 。 紫外线吸收法不但可以适用于检测

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4.4.6 臭氧分析仪要定时进行标定,以保证测量数 据可靠。 4.5 臭氧的在线检测 我国大容量臭氧产生装置的制造技术比较落 后、 单机容量小、 运行费用高、 自动化程度低, 不能实 现臭氧生产的自动调节, 使得臭氧产量要么偏低, 满 足不了水处理的要求, 要么过高, 剩余臭氧过多, 造 成电能浪费, 增加设备运行成本。而臭氧浓度在线自 动检测系统对提高我国大容量臭氧产生装置的技术 水平具有重要的意义与价值。湖南大学电气与信息 工程学院承接的 “新型大功率 2kg/h 臭氧发生器供电 电源” 项目对此有研究。该项目设计了由光源、 光路 和电路三个子系统组成的臭氧浓度在线自动检测系 统。采用光强稳定的低压弧光放电汞灯和由带通滤 光片组成的光调理器构成光源子系统并实现了单光 路测量法的光路子系统,还完成了以 89C51 单片机 为核心的控制部分的硬件电路[30 ]。实现了对臭氧的 在线检测, 填补了我国在这项研究上的空白。

虾、 海胆、 河蟹、 甲鱼等生物 杀菌净化剂, 对防治鱼、 病害, 改善水产养殖的生态环境, 有着重要的意义 。 对仅含细菌的水体只需投加少量臭氧, 低于 0.5mg/ [33] L 时就可以达到 97%以上的灭菌率 。 5.1.3 可大大提高鱼、 虾、 贝类育苗率和养殖的成活 率。为净化养殖所用的水源, 现多采用氯气、 石灰等 物质对水源进行处理,虽然可起到杀菌、灭虫的作 用,但其产生的二次污染也会影响鱼虾等幼苗的存 活率和幼苗的健康生长。应用臭氧技术净化育苗水 源, 不但具有杀菌消毒、 分解污染物的作用, 且不会 产生二次污染, 并能增加水体中的含氧量[34 ]。目前, 在国外工厂化水产养殖过程中,很多养殖场都采用 臭氧技术和设备来净化水源。 5.1.4 能明显提高饲料的转化率,促进水产品的生 长、 提高水产品的产量[35 ]。因为, 利用臭氧净化育苗 水源的同时, 也改变了水产品幼苗肠道微生态环境、 在幼苗肠道内减少了以宿主营养为生的细菌数量, 减少了幼苗的营养消耗,并使有益菌分泌的淀粉酶 的活性增强, 提高了幼苗对食物营养成分的利用率, 增加了幼苗营养素的供应量, 促使幼苗健康生长。 5.1.5 可减缓因周边养殖池的污染、病毒而造成的 交叉感染[36]。 5.1.6 可减缓水质污染, 如赤潮 、 工业废水 、 生活污 水等污染。赤潮是指海洋中的浮游生物爆发性增殖, 导致海水变色的现象。由于其生物种群不同, 赤潮可 呈现红、 褐或灰黑色。赤潮会对近岸海洋生物造成严 重危害。臭氧可以有效杀灭赤潮生物、 分解赤潮生物 [37] 毒素 。 5.1.7 能降低消耗、 节约生产成本。在水产养殖中使 用臭氧育苗, 可减少消毒剂、 抗菌素的用量, 还可以 减少换水量、 节约燃料煤, 从而降低养殖成本[38 ]。水 产养殖中使用臭氧育苗,现在成套的设备价格并不 高, 一次性投资也不大, 而且可节约各种消毒剂, 抗 菌素, 还可以减少换水量, 节约燃料煤, 从而既可大 大节省养殖成本, 又可培育出绿色环保食品, 从各个 方面讲是比较经济的。 臭氧作为一种消毒剂用于工厂化养鱼水处理; 无毒, 无害, 无残留, 无任何副作用。在。在封闭式循 环水处理系统中应用臭氧水处理设备,是工厂化养 鱼中理想的水质净化处理的措施,也是一个不可缺 少的重要环节。试验证明, 在高密度研制系统中应用 臭氧, 可有效的防治鱼病发生, 可以保持高的养殖密

5 臭氧在工厂化水产养殖中的应用
5.1 臭氧在工厂化水产养殖中的应用 近年来,我国的水产养殖业取得了快速发展的 业绩, 规模不断扩大。但随着工、 农业污染及生活污 染的日益加剧, 养殖水体环境也不断恶化, 因水质污 染而引发的水产品死亡、减产及卫生安全质量严重 下降等问题也不断发生,影响了水产业的进一步发 展。如何对养殖用水进行有效的处理、 改善和净化养 殖、 育苗水质, 是发展健康绿色养殖、 节水渔业面临 的一个十分重要的问题, 尤其是在水资源严重不足的 今天, 这个问题就显得更为重要。而臭氧设备和技术 在解决这个问题方面, 可以发挥十分重要的作用[31 ]。 臭氧作为一种强氧化剂、 消毒剂、 催化剂不仅在工业 上得到广泛的应用, 实践证明臭氧亦在水消毒、 改善 水质、防止水产养殖系统内的疾病等领域得到了成 功的应用。 5.1.1 可降解水中的有机物、 氨氮、 亚硝酸盐等对水 产品有害的物质。臭氧与多种无益的无机物和有机 物反应生成无毒无害物质,臭氧对水中的着色有机 物具有氧化脱色作用,微量的臭氧也能收到良好效 果, 臭氧在水中除臭极为有效[32]。 5.1.2 臭氧具有强烈的杀菌消毒和水质净化作用, 而且无毒无害,是水产养殖和育苗生产中最理想的

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度, 提高成活率, 并可提高饲料利用率[39 ]。虽然臭氧 发生器在运行时需要消耗费用,但是应用臭氧后可 提高饵料利用率, 养成的商品鱼体色好, 体质健壮, 成活率高, 经核算具有较好的经济效益。 5.2 臭氧在工厂化水产养殖中的注意事项 5.2.1 注意影响臭氧水作用效果的因素 臭氧水作 用效果的影响因素主要有: 臭氧浓度和水的浊度等。 投加臭氧的浓度越高, 水中剩余臭氧浓度就越高, 在 相同的臭氧浓度下, 水温越低臭氧溶解度就越高, 其 溶解度在水温 30℃ 时为 22%3, 10℃ 时为 54% , 0℃ 时为 69%;PH 值影响臭氧的氧化能力, PH 高氧化能 力强;水的浊度在 5mg/L 以上时,对臭氧灭菌消毒有 影响[ 40 ], 由于有相当一部分臭氧用于有机物和无机 物的氧化分解上, 因此会加大臭氧投加量。一般水中 杂质增加 1mg 时, 则需 2~4mg 臭氧分解氧化[41]。 5.2.2 注意剩余臭氧对鱼的影响 水生生物对剩余 臭氧敏感性很强,引起毒性反应的因素是由臭氧所 产生的新生态氧,使生物体的一种或多种酶系统失 活所致[42]。剩余臭氧即使浓度很低, 仍对许多淡水和 海洋生物有杀伤力。但由于臭氧在水体中的稳定性 差, 臭氧对水体消毒只要几分钟滞留时间, 或曝气驱 [43] 赶, 剩余臭氧即可 。

O3+H2O→O2+H2O H2O→2OH2O3+H2O2→2OH- +3O2 由于臭氧迅速分解产生羟基自由基。使得水中 以臭氧与有机物直接反应为主的氧化反应转变为以 自由基和有机物直接反应为主的氧化反应。从而可 以增加臭氧的利用率, 提高反应效率。常温常压下, 臭氧的标准电位为 2.07V, 而羟基自由基的标准电位 为 2.80V。氧化性方面后者要大于前者[44]。因羟基自 由基能够与水中绝大多数有机物发生氧化反应, 有 机物中的芳香烃和含有不饱和键的共轭体系在紫外 光区都有强烈的吸收作用。故羟基自由基更易于与 芳香族化合物及不饱和化合物发生加成反应臭氧在 水中与有机物发生的直接氧化反应的选择性较强 。 且速度不如羟基自由基快因此羟基自由基在有机物 氧化方面比臭氧效果要好。 6.2 臭氧/生物活性炭工艺 臭氧/生物活性炭技术是提高水质安全性的有 效手段。臭氧/生物活性炭工艺可进一步降低常规 工艺出水中的浊度和颗粒数,并可有效去除 CODMn、 UN、 TOC 及贾第虫和隐孢子虫。 相对于砂滤 出水, 对浊度的平均去除率为 24%, 活性炭滤池出水 浊度 <0.10NTU, 并可使粒径 >2μm 的颗粒数降低到 50 个/mL。 臭氧/生物活性炭工艺对嗅味的去除效 果明显, 通常情况下出厂水的嗅阈值 <10, 远低于砂 [45 ] 滤出水的 100 。经过主臭氧段处理后的 AOC 浓度 增加较多, 再经过活性炭处理后又大幅下降, 确保了 出厂水的生物稳定性。 6.3 臭氧在工厂化水产养殖中的综合利用技术 臭氧在工厂化循环水养鱼系统中不仅可有效地 去除水中的悬浮物、 蛋白质和氨氮, 杀菌消毒, 当臭 氧分解的时候还可以并增加水中的溶解氧。而溶解 氧是工厂化循环水养鱼系统重要的一项指标。水产 养殖中目前许多试验仍处于初步阶段,关于不同臭 氧投加量对循环系统的作用与影响也是一个重要的 环节。 有些研究涉及了此方面。 例如对于臭氧—生物 活性碳组合在臭氧投加量为 6mg/L 时, 。臭氧—生 物活性碳组合工艺对 NH, - N 去除率达到最大为 45.8%[46]。 在对一种新型的水处理设备—蛋白质分离 器和臭氧共同研究中,研究者发现臭氧量为 2~10mg/h 之间水中的蛋白质、 非离子氨、 亚硝酸盐、 硝酸盐、 有机氨、 溶解氧和悬浮物的去除率变化最为

6 臭氧在工厂化养殖中的应用技术及 发展趋势
现在在工厂化养殖中单纯臭氧的臭氧消毒已经 渐渐的满足不了大规模养殖的需求,各种和臭氧的 组合消毒工艺被广泛的使用。 6.1 紫外/臭氧组合工艺(UV/O) 紫外/臭氧组合工艺(UV/O)是将臭氧(O3)和紫 外(UV)相结合的一种高级氧化技术。该组合工艺具 已经被证明可 有强氧化性。不需要加入任何催化剂, 以用于处理水中有机污染物。臭氧先在紫外作用下 分解成氧原子, 氧原子再与水反应生成羟基自由基。 臭氧在紫外照射下先与水反应生成双氧水,双氧水 进一步分解生成羟基自由基(OH)。臭氧在水中与有 机物的作用一般分为直接反应和间接反应 2 种历 程:臭氧分解产生羟基自由基的反应会由于水体中 存在碱度而受到抑制,使得氧化反应以直接反应为 主。然而在紫外线的照射下, 使得臭氧的分解历程可 以表示为:

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水 产



杂 志

第 25 卷

显著, 并且溶解氧很快达到该温度下的饱和状态。 但是在工厂化循环水养鱼系统中用到的微生物 灭菌或者是活性碳吸附工艺都会不同程度上受到高 浓度浓度的臭氧水的破坏。在臭氧对活性碳吸附工 艺运行特性影响的研究中发现,臭氧能够明显抑制 臭氧后续活性碳的功能,并且抑制表层活性碳上微 生物的生长繁殖。 因此, 应该严格控制进入活性炭池 的臭氧浓度,根据进水水质及剩余臭氧浓度精确控 制臭氧接触池的臭氧投加量,达到既削减污染物含 量又降低对活性碳影响的目的[47 ]。这方面具体的臭 氧投加量还有待探究。另外关于臭氧对不同鱼病的 防治效果,不同浓度臭氧对鱼体生长速度影响等问 题也还应进一步深入试验与研究[48]。 参考文献
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